氨（NH3）是现代工业中重要的原料之一，全球氨气生产量达到约2亿吨每年，并被广泛用于化工生产和化肥生产等方面。其中，使用氨气为原料生产出的氮肥喂养了全球近一半的人口（FAO联合国粮农组织）。但是，工厂中使用的是Haber-Bosch法生产氨气，需要消耗大量的化石能源。而且，使用氨气为原料生产氮肥的工厂集中在发达地区，所以高昂的运输成本使得氮肥的价格在欠发达地区更高，导致了全球性的粮食危机。因此，科学家们致力于研究能够以氮气和水为原料以太阳能为能源在田间分散生产氮肥的固氮光催化剂。

近日，扬州大学庞欢教授与王天奕博士合作在Angewandte Chemie International Edition 期刊上发表文章，报道了一种具有高催化活性和高稳定性的嵌入片层石墨烯Ce-UiO-66固氮光催化剂（GSCe），并将其作为太阳能氨肥成功运用于水稻培育。此工作得到了徐强教授、黄维院士与澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授的指导与支持。

图1. 使用水浴法由对苯二甲酸、铈离子和片层石墨烯制备GSCe。GSCe然后被紫外线所活化，生产用于农作物培育的太阳能氨肥。

图2. Ce-UiO-66基催化剂的形态特征。(a) CeMOF颗粒、(b) 片层石墨烯 (d) GSCe颗粒的TEM图像；(c) 片层石墨烯的AFM图像；(e-i) GSCe颗粒不同视角的TEM图像(20°，4次)；(j-n) 模拟出的GSCe颗粒的3D结构。

图3. CeMOF、CeMOFact、GSCe和 GSCeact的结构表征。(a) 5-60°和(b) 8-10°区间的样品和模拟出的Ce-UiO-66结构的XRD图；(c) 样品和石墨烯的C K-edge XANES光谱；(d) Ce-UiO-66的晶体结构模型；(e) 样品的孔隙率；(f) 样品的照片和UV-vis DRS光谱；(g) Ce-UiO-66涂层ITO玻璃活化前后的照片和SEM照片；(h) 预活化后Ce-UiO-66涂层ITO玻璃的不同角度的C K-edge XANES光谱。

图4. 光催化固氮过程的理论计算。(a) N2分子的吸附（黑色:C，红色:O，蓝色:N，白色:H）；(b) Ce-UiO-66颗粒活化前后的能量态密度；(c) N2吸附后的电荷密度差；(d) 两条固氮反应路径计算的N2到NH3的自由能变化图。

图5. GSCe光催化剂的光催化性能和能带结构。(a) 具有不同片层石墨烯含量比例的预活化GSCe产生的NH3的量；(b) 预活化前(CeMOF, GSCe)和预活化后(CeMOFact, GSCeact)样品产生的NH3的量；(c) 光催化固氮循环实验结果；(d) CeMOFact和GSCeact在不同波长照射下的UV-vis DRS和表观量子效率(AQE)；(e) Ce-UiO-66基催化剂的活化的三个阶段；(f) 样品的光学带隙；(g) 样品的莫特-肖特基图；(h) 样品的VBXPS光谱；(i) 样品的能带结构；(j) 样品的FL光谱；(k) 样品的羟基自由基表征EPR光谱。

图6. 评价GSCe光催化剂作为太阳能氮肥的效果。(a) 水稻种子的发芽和移栽；用(b)标准氮肥溶液、(c)纯水和(d)太阳能氮肥溶液灌溉的水稻幼苗的图像；(e) 水稻幼苗中的全氮和土壤中NH4+含量的变化；(f) 4周后光催化剂的XRD图谱。

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石墨烯的嵌入能够控制活化并改善光生电子的分离和转移。嵌入石墨烯的Ce-UiO-66催化剂（GSCe）在波长为365nm的光线照射下显示高达出9.25%的表观量子效率并且在7 × 24小时的循环实验中保持了稳定的性能。而且，GSCe作为太阳能氮肥在水稻培育的实验中也取得了和标准氮肥相同的效果。本研究建立了一种将石墨烯嵌入光催化剂的策略，该策略能够控制和利用MOF材料中的键的断裂，为太阳能氮肥的研究提供了新的思路。

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A Ce-UiO-66 Metal–Organic Framework-Based Graphene-Embedded Photocatalyst with Controllable Activation for Solar Ammonia Fertilizer Production

Sixiao Liu, Zhenyuan Teng, Hang Liu, Tianyi Wang, Guoxiu Wang, Qiang Xu, Xiuyun Zhang, Min Jiang, Chengyin Wang, Wei Huang, Huan Pang

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207026

导师介绍

庞欢，南京大学理学博士，扬州大学教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才（2013）；教育部青年长江学者（2018）；江苏省杰出青年（2020）；全球高被引学者。作为扬州大学代表之一与Elsevier联合创刊EnergyChem、担任管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Letters 等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达18000余次，H因子为80。主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材2部：《能源化学》、《能源化学实验》高教社。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金3项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（2020，R3）、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖（2018，R1）、河南省科学技术进步二等奖（2016，R3）、中国电子学会科学技术一等奖（2019，R4）、大学生挑战杯全国一等奖（2017）、三等奖（2019）指导教师、扬州大学“金讲台”奖（2018）。

https://www.x-mol.com/groups/panghuan 

王天奕，博士，毕业于澳大利亚悉尼科技大学，现就职于扬州大学化学化工学院，任职校特聘青年百人。从事下一代新型高性能能源存贮转化技术的研发与新型纳米材料的合成运用等研究，运用纳米技术与生物技术相结合，立足物理，化学，生物交叉学科，解决高能量密度能源存储与转化技术稳定性与安全性问题。以第一作者/通讯作者，在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Electrochem. Energy Rev.，Adv. Sci.，J. Mater. Chem. A，Small methods， Chem. Eng. J. 等国际期刊上发表SCI论文21篇。主持国家自然科学基金青年项目一项。

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