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聚合物凝胶的机械行为与其溶胀行为相关联。众所周知，典型的水凝胶显示出延伸诱导的溶胀和干燥诱导的硬化，称为正常机械溶胀耦合。在此，北海道大学Tasuku Nakajima和龚剑萍教授团队发现，高度延伸的双网络(DN)水凝胶表现出异常的逆机械溶胀耦合，例如延伸诱导的消溶胀和干燥诱导的软化。建立了理论超弹性和溶胀模型，再现了高度变形DN水凝胶的所有复杂的机械和溶胀趋势。从这些理论分析中，认为DN凝胶的逆向机械溶胀耦合源自其第一网络在其最终变形状态下的极端非线性弹性。这些发现有助于理解橡胶类材料的力学直至其最终变形和断裂极限。该研究以题为“Inverse mechanical-swelling coupling of a highly deformed double-network gel”的论文发表在《Science Advances》上。

【凝胶的制备】

两步法制备聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)(PNaAMPS)网络作为一级网络，然后在一级网络中合成一个聚丙烯酰胺(PAAM)二级网络，得到PNaAMPS/PAAM DN凝胶。PNaAMPS/PAAM DN凝胶已广泛用于DN材料的基础研究。此外，还制备了一种PAAM单网络水凝胶(PAAM Gel)，作为普通凝胶。

在随后的应力松弛实验之前，对PNaAMPS/PAAM DN凝胶进行了“预处理”。预处理的目的是为了排除应力松弛实验中断股的影响。将DN凝胶单轴预拉伸到λPre=1.57，以预先切断这样的短股，卸载，并在纯水中再次溶胀。由于这种经过处理的DN凝胶已经经历了很大的变形，所以当对凝胶施加比前处理小的第二次变形时，预计不会发生断股。此后，术语“DN凝胶”对应于经处理的DN凝胶。

图1. 凝胶的制备和基本机械性能

【水下应力松弛结果】

首先，对PAAM和DN凝胶在水中进行了应力松弛实验，以研究拉伸引起的溶胀/消溶胀。特别是，在纯水中溶胀平衡的凝胶被单轴拉伸到不同的变形比λ，并在纯水中保持恒定长度。该凝胶的最大施加λ为1.38，比前处理时施加的变形小。随着PAAm凝胶在水中的应力松弛，扩展的PAAm凝胶的宽度逐渐增加。这意味着扩展的PAAM凝胶在水中进一步溶胀。在DN凝胶中，如果施加的变形比λ小于1.23时，它表现出类似的正常拉伸引起的溶胀。然而，在施加较大的λ(>1.23)的情况下，扩展的DN凝胶的宽度随着时间的增加而减小，从而表明高扩展的DN凝胶具有异常的拉伸诱导的消溶胀，这是一个反向机械溶胀耦合的例子。当阈值λ=1.23时，在应力松弛测试期间，DN凝胶的宽度没有变化。在应力松弛过程中，无论是否溶胀或消胀，DN凝胶的σ都会随着时间的推移而下降。

图2. 水中的应力松弛

图3. 张力下的溶胀平衡

由于拉伸引起的溶胀/消溶胀，在应力松弛实验后，DN凝胶的体积立即发生了变化。为了考察测试的DN凝胶恢复到其原始体积的情况，测试的DN凝胶在没有任何外力的情况下在纯水中浸泡24小时以形成重新溶胀的DN凝胶。结果表明，拉伸引起的溶胀/消溶胀不是由应力松弛实验中网络结构的不可逆修改引起的。

图4. 溶胀过程的可逆性

【80%相对湿度下的应力松弛结果】

还对PAAM凝胶和DN凝胶进行了在80%相对湿度下的应力松弛实验，以使凝胶在应力松弛期间逐渐干燥。由于干燥，PAAM凝胶的宽度随着时间的推移而逐渐减小。这种干燥引起的僵硬，溶胀率和应力之间呈负相关。同样，在80%相对湿度下的应力松弛实验中，拉长的DN凝胶逐渐干燥。然而，该凝胶的σ发生异常变化。当λ=1.03时，凝胶的σ随干燥程度的增加而增大，与普通凝胶相似。然而，对于足够大的λ(最终变形)，DN凝胶的σ随着干燥而单调下降。这种具有正溶胀比-应力相关性的干燥诱导软化也是逆机械溶胀耦合的一个例子。

图5. 80%RH时的应力松弛

【再现逆耦合的超弹性模型】

高度变形的DN凝胶表现出反向的机械-溶胀耦合(拉伸诱导的消溶胀和干燥诱导的软化)。此外，在凝胶干燥过程中，检测到了正常和反向耦合的复杂切换。这是第一次实验观察到凝胶的逆机械溶胀耦合。

图6. 变形胶体的理想状态

开发的超弹性和膨胀模型适当地描述了DN凝胶的机械-膨胀耦合的趋势。然而，目前模型的局限性是它们不能再现绝对的实验值，这可能是由于三个可能的原因。第一个原因是提议的超弹性模型的简单性。这里，超弹性模型是通过修改Gent模型。引入额外的修正项可能产生与实验结果相近的理论值。第二个原因与预处理的DN凝胶的各向异性有关，模型中没有考虑这个问题。在对DN凝胶进行预处理（单轴延伸）时，其沿拉伸轴的主要网络链被损坏，但沿其他轴的网络链保持完整，这导致了预处理的DN凝胶的各向异性。第三个原因是由DN凝胶的不均匀性引起的。由于第一个网络是通过单体和交联剂的随机共聚制备的，所以网络包含各种类型和规模的不均匀性。

图7. 模型对应力-宽度关系的预测

图8. 模型对平衡溶胀状态的预测

【小结】

总之，对于高度变形的PNaAMPS/PAAm DN水凝胶，观察到了反向的机械-溶胀耦合。所有实验中的应力-宽度关系的趋势都可以被提议的超弹性模型所重现，该模型是通过在Gent模型中加入二次项I1构建的。此外，延伸诱发的消溶胀也被所提出的超弹性模型和DN凝胶的溶胀理论相结合而重现。这项研究可以从以下两个角度促进对橡胶材料大变形的理解。首先，该研究提供了一种将真实的聚合物网络变形到其理想变形极限的策略。正如导言中所讨论的，典型的真实聚合物网络在变形时比其理想极限要早得多。另一方面，作为第一个网络，嵌入DN凝胶的聚合物网络可以在接近其理想极限的情况下进行变形，而不会受到缺陷的影响。第二，对机械-溶胀耦合的分析可以使橡胶材料的弹性模型更加精确。由于橡胶材料的弹性应力-应变关系是由其应变能量密度函数推导出来的，为了了解其各种机械反应，估计准确的应变能量密度函数形式是必要的。研究人员通常采用单轴或双轴拉伸试验进行估计，但这些试验只能显示橡胶材料机械行为的几个方面。在这里，应力松弛试验可以被看作是单轴封闭的双轴变形试验。来自这种未被注意到的变形模式的力学数据使得应变能量密度函数更加合适。大多数提出的现象学模型不能再现获得的DN凝胶的机械-溶胀耦合，但该模型可以做到。对机械-溶胀耦合的进一步实验及其分析可以使橡胶材料的应变能密度函数更加精确。此外，这项研究有助于理解DN材料在大的机械负载下的行为。DN材料的各种应用已被预期在重负荷下，如人工膝关节软骨在>10MPa的应力下工作。因此，该研究揭示的DN材料独特的机械-溶胀耦合将促进对DN材料在恶劣的机械环境中使用的研究。

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https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abp8351

来源：高分子科学前沿

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