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第一作者：Li Dongyang

通讯作者：Ma Ruijie、程春、李刚

通讯单位：香港理工大学、南方科技大学

研究亮点：

1.引入了一种在有机光伏中表现出显著性能的n型聚合物半导体材料PY-IT，作为钙钛矿和ETL之间的界面调节。

2.这种聚合物化小分子受体（PSMA）具有很强的平面性和可旋转连接体的优点，在钝化缺陷和电子转移促进财产方面表现出显著的有效性，这大大优化了钙钛矿晶粒的生长方向，并增加了电荷传输通道。

3. PSMA处理的IPSC设备获得23.57%的最佳效率，填充因子为84%，在基于PSMA的IPSC中效率最高。同时，PSMA器件的光稳定性引人注目，在最大功率点跟踪下，经过1000小时的模拟1太阳照射后，其初始PCE保持≈80%。

一、倒置钙钛矿太阳能电池存在的问题

IPSCs中PCE有限的原因主要是：i）膜表面缺陷和晶界缺陷引起的严重的非辐射复合；ii）电子传输层（ETL）（例如PCBM和C60）与钙钛矿活性层之间的能级排列不良。为了同时解决这些问题，非常需要能够钝化缺陷并调整能级分布的材料。与不能同时钝化两种缺陷的传统钝化剂相比，共轭有机半导体小分子作为有效的钝化剂已逐渐占据主导地位。具体而言，从有机光伏（OPV）领域开发的具有环融合的小分子受体，包括ITIC、IT-M、IT4F、Y6等已被证明是很好的候选者。然而，这些小分子被发现在膜中本质上是脆弱的，在连续操作下是不稳定的，这将限制IPSCs的进一步发展：从刚性到柔性，从不稳定到稳定。

二、成果简介

有鉴于此，南方科技大学程春&香港理工Ruijie Ma&李刚报道了一种通过引入名为PY-IT的PSMA的表面重建策略，该策略在所有聚合物OSC中创造了记录效率。PY-IT充当钙钛矿/ETL界面调节剂，以减少缺陷状态并增强高效IPSC的电子提取/转移。在强大的调节下，PSMA处理的IPSC产生了23.57%的冠军PCE，与1.53eV钙钛矿系统的对照（21.96%）相比，具有84%的杰出填充因子（FF）。此外，掺入PSMA的IPSC分别保留了86%和80%的初始PCE，它们存储在N2气氛中（未封装）和在空气中（封装和在最大功率点跟踪下）光浸泡1000小时。

三、结果与讨论

要点1：PY-IT界面处理

PY-IT的化学结构如图1a所示，其中含有S、N和O的高电子密度官能团被认为作为路易斯碱，在钙钛矿膜中钝化过配位的Pb2+。为了用PSMA制备IPSCs，首先通过一步反溶剂方法制备了Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95Pb(I0.98Br0.02)3钙钛矿层。然后，通过旋涂和热退火将PY-IT滴在钙钛矿表面，以实现有效的相互作用。下文中，为了简单起见，将具有PY-IT的钙钛矿膜表示为PSMA。

图1 PY-IT界面处理

要点2：PSMA诱导的表面反应

首先使用扫描电子显微镜（SEM）进行形态分析，以探索PSMA表面处理的效果。如图1b，c所示，两个样品都显示出清晰的钙钛矿晶粒，具有明显的晶界和白色的富Pb相，表明制备良好的钙钛矿具有高结晶度。然而，经过PSMA处理后，钙钛矿膜往往会变得模糊，表面有条纹，这表明PY-IT已经成功地被涂覆并附着在钙钛矿膜的表面。两种钙钛矿膜的原子力显微镜（AFM）图像显示晶粒尺寸≈600 nm（图1d，e），与SEM结果一致。此外，对照膜的均方根粗糙度（33.0nm）远高于PSMA改性的对应物（22.5nm），表明加入PSMA后，膜变得更加均匀。这些结果表明，PSMA改性对钙钛矿晶粒尺寸的影响可以忽略不计，但显著降低了表面粗糙度。因此，PY-IT被认为位于晶界，并且可能富集在钙钛矿膜的顶部。为了验证这一假设，两个样品的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）都是用ITO/SAM/钙钛矿结构（有或没有PY-IT）进行的。如图2a，b所示，S−、PbI−、PO3−和InO−的强度轨迹分别在对照膜和PSMA改性膜上进行，这些膜分别指PY-IT、钙钛矿、2PACz（自组装单层：SAM）和ITO电极的组分。分段的3D信号分布也如图S1，支持信息所示。基于信号强度和溅射时间，我们可以很好地理解PY-IT和钙钛矿的垂直分布。PSMA改性膜中的S−信号出现在溅射的前60 S，证明PY-IT在钙钛矿膜的顶部富集。具体而言，在一开始S−信号快速下降后，从10 S到60 S的溅射时间，还原速率变慢，这意味着这种PSMA渗透到了体相中（可能位于晶界处）。

进一步，利用X射线光电子能谱（XPS）研究了钙钛矿与PY-IT之间的相互作用。XPS光谱显示，对于PSMA处理的膜，可以观察到S 2p峰≈165eV，进一步证实了PSMA的存在（图2c）。有趣的是，与对照相比，Pb 4f在143 eV和138 eV处的结合能略有下降，这可能归因于未配位的Pb2+和富电子基团（C–N，C=O、 和噻吩）（图2d）。此外，进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR），以证实PSMA和钙钛矿之间的相互作用（图S2，支持信息）。如图2e所示，C的拉伸振动峰值O从PSMA的1690 cm−1移动到PSMA-PbI2的1694 cm−1和C的拉伸振动峰值N从PSMA的2214 cm−1移动到PSMA PbI2的2218 cm−1，代表钙钛矿和PSMA之间的显著相互作用。这些表征很好地阐明了PSMA的分布及其与钙钛矿的相互作用。

进一步，利用X射线光电子能谱（XPS）研究了钙钛矿与PY-IT之间的相互作用。XPS光谱显示，对于PSMA处理的膜，可以观察到S 2p峰≈165eV，进一步证实了PSMA的存在（图2c）。有趣的是，与对照相比，Pb 4f在143 eV和138 eV处的结合能略有下降，这可能归因于未配位的Pb2+和富电子基团（C–N，C=O、 和噻吩）（图2d）。此外，进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR），以证实PSMA和钙钛矿之间的相互作用（图S2，支持信息）。如图2e所示，C的拉伸振动峰值C=O从PSMA的1690 cm−1移动到PSMA-PbI2的1694 cm−1和C的拉伸振动峰值C≡N从PSMA的2214 cm−1移动到PSMA PbI2的2218 cm−1，代表钙钛矿和PSMA之间的显著相互作用。这些表征很好地阐明了PSMA的分布及其与钙钛矿的相互作用。

为了弄清楚PSMA钝化策略的光电性质和形态调节效应，进行了紫外-可见吸收（UV-Vis）和X射线衍射（XRD）测量。如图2f和图S3所示，支持信息，UV-Vis吸收光谱和XRD图谱显示了对照和PSMA钙钛矿膜的相似特性。两种钙钛矿薄膜的光学带隙均为1.53eV。此外，两种钙钛矿膜的特征XRD峰保持不变，这与SEM和AFM结果一致。然而，掠入射广角X射线散射（GIWAXS）结果表明，在0.85Å−1处的显著衍射峰（图2h，i），对应于对照膜中FAPbI3的六方非钙钛矿晶体SMA处理完全消除。此外，PSMA处理的膜在1.02Å−1处的（100）峰强度显著提高，表明钙钛矿膜的上部具有更多的面取向（图2j）。PSMA处理后，在0.94Å−1处也可以观察到PbI2的峰值略有下降（图S4，支持信息），这可能与非晶PSMA-PbI2化合物的形成有关，进一步支持钙钛矿和PSMA之间的相互作用。建议在取向的上部活性层上有更多的面，以提供更多的电子传输通道，增强电荷传输和提取。此外，接触角如图S5所示，结果显示PSMA处理的表面疏水性更强（对照为27°，PSMA为70°），证实了其存在并提高了防潮性。

图2 PSMA钝化

要点3：PSMA的载波动力学

进行了稳态光致发光（PL）和时间分辨光致荧光（TRPL）光谱，以研究缺陷钝化和电子传输。在稳态PL光谱中（图3a），与初始控制膜相比，观察到PSMA处理的钙钛矿膜的PL猝灭，表明在钙钛矿/PSMA界面处有有效的电荷转移。此外，初始钙钛矿膜产生的PL发射峰≈802 nm，在PSMA改性后移到799 nm，表明通过有效钝化减少了缺陷。根据控制和PSMA的TRPL光谱（图3b和图S6，支持信息）钙钛矿/PCBM和钙钛矿PSMA/PCBM，可以评估由界面（τ1，快衰变寿命）引起的非辐射复合和体钙钛矿中的辐射复合（τ2，慢衰变寿命）。表S1，支持信息中列出了拟合的参数。快速衰变寿命在控制和PSMA处理的钙钛矿膜中都占主导地位，这表明非辐射复合是性能损失的主要因素。对于PSMA涂覆的钙钛矿膜载流子寿命从对照的323 ns降低到89 ns，这支持PY-IT钝化的有效性，该钝化能够实现更快的电荷转移和升压的非辐射复合。

接下来，测量紫外线光电子能谱（UPS）以评估能带结构（图3c）。PSMA处理的钙钛矿表现出费米能级（EF）从−4.87 eV（对照）到−4.53 eV的急剧向上移动，导致更多的n型钙钛矿表面，因此有利于电子提取。为了证实获得了更多的n型表面，进行了开尔文探针力显微镜（KPFM）测量，以观察静电势分布。对照膜的平均电势为−430 mV（图3d），高于PSMA处理膜的平均电位（−400 mV）（图3e），与UPS结果一致。对照膜的KPFM图像显示出与钙钛矿膜的不均匀表面电势相关的清晰边缘，其中存在有害缺陷。相反，对于PSMA处理的钙钛矿膜，它显示出更均匀的电势分布（波动较小），表明局部表面缺陷减少。此外，结合上述AFM结果，钙钛矿/ETL界面更光滑，缺陷更少，这有利于电子提取。此外，PY-IT与PCBM的高电子亲和力可以促进钙钛矿的快速电子传输，GIWAXS结果改善了电子通道。

基于空间电荷限制电流（SCLC）方法，使用ITO/SnO2/活性层/PCBM/BCP/Ag结构，在PSMA处理或不处理的情况下，制备了纯电子器件，以进一步研究表面钝化的有效性。从欧姆区到陷阱填充极限区的过渡电压被称为陷阱填充极限电压（VTFL），它通过方程与陷阱密度（Nt）相关联：Nt=2εε0VTFL/eL2，其中ε、ε0、e和L分别代表介电常数、真空介电率、元件电荷和钙钛矿膜的厚度。控制设备提供0.237 V的VTFL和5.73×1015cm−3的Nt，而PSMA使设备能够显示0.121 V的更小VTFL和2.93×1015 cm−3的Nt（图S7，支持信息）。较低的陷阱密度可以减少电荷载流子的非辐射复合。这些结果进一步验证了我们钝化策略的有效性。理想因子（n）通常用于描述钙钛矿中的再结合损失。通常，n=1表示辐射复合完全主导复合动力学，n=2表示通过缺陷和陷阱的非辐射复合主导。如图S8，支持信息所示，研究了光强度相关的Voc变化。PSMA处理的器件显示出1.29的n，这比对照器件的n（1.50）小得多，表明陷阱/缺陷诱导的复合被有效抑制。此外，还测量了电化学阻抗谱（EIS），奈奎斯特图如图S9所示，支持信息。具体而言，半圆包含分别与电荷转移和复合经验相关的器件的串联电阻（Rs）和复合电阻（Rrec）的信息。显然，PSMA处理的器件显示出较小的Rs和较大的Rrec，这意味着非辐射复合被显著抑制。

图3 PSMA处理促进电荷传输

要点4：PSMA IPSCs的工作机制

根据上述结果，PSMA主要分布在钙钛矿表面，并以分级分布的方式穿透顶部表面附近的钙钛矿晶界。可以提出一个合理的工作机制，用于PSMA监管的IPSC性能改进，如图4所示。它主要包括几个方面。首先，钙钛矿和PSMA之间的相互作用（特别是–C≡N和–C=O基团与PbI2之间的相互作用）在整个表面上完全传导并延伸到靠近顶表面的晶界。–C≡N和–C=O基团通过Lewis碱位点与钙钛矿的过配位Pb2+牢固结合，导致陷阱态减少并抑制非辐射复合。此外，PSMA增加的表面电位和向上移位的EF有助于形成更多的n型钙钛矿表面，这有利于快速电子传输。此外，通过PY-IT获得的表面电位变化较小的光滑钙钛矿表面显著改善了电子转移，减少了重组。值得注意的是，环熔合使PY-IT具有较强的平面性和聚合物性质，使其能够在钙钛矿的上表面有序地自排列;及其可旋转连接器表明了PSMA插入晶界的适用性，如图4所示。因此，可以预期电子可以沿着PSMA的高速公路在边界之间输运，并且由于PSMA和PCBM之间的强π-π相互作用，电子输运可以增强。此外，PSMA还原δ-FAPbI3有助于提高钙钛矿结构的固有相稳定性。因此，该策略有助于最大限度地减少钙钛矿与ETL界面的能量损失，从而提高IPSCs的性能。

图4 PSMA缺陷钝化机理及电子传递性能的改善

要点5：PSMA IPSCs设备性能

为了研究缺陷钝化和调控电子传输对器件性能的影响，制备了ITO/2PACz/Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95Pb(I0.98Br0.02)3/PCBM/BCP /Ag结构的IPSC，其中PSMA作为中间层涂覆在钙钛矿表面(图5a)。典型器件的J-V曲线如图5b所示。控制装置的PCE为21.98%，Voc为1.12 V, Jsc为24.14 mA cm−2,FF为81%，而冠军PSMA处理的 PSC的PCE为23.57%，Voc为1.15 V, Jsc为24.37 mA cm−2,FF为84%。PSMA在氯苯中的浓度优化为1 mg ml−1(图S10，辅助信息)。在较低的浓度下，PSMA的引入有助于有效的钝化和界面电荷转移，从而增加了Voc和FF。优化后的浓度为1 mg ml−1，效率为23.57%。然而，随着浓度的增加，PY-IT的电子迁移率降低(与PCBM相比)可能会造成不必要的能量损失，从而导致FF和Jsc.的下降据我们所知，这些PSMAIPSCs的PCE与其他非富勒烯受体(小分子对物)合并的IPSCs的最高PCE竞争(图S11，支持信息)。PSMA对Jsc有轻微的改善，而Voc和FF显著增强，这可能是由于陷阱减少和电子传输的促进。通过外部量子效率(EQE)来评估Jsc的准确性，如图5c所示，对照IPSC的综合Jsc为23.50 mA cm−2，而基于PSMA的IPSC的综合Jsc略高，达到23.72 mA cm−2，这与J-V曲线的结果一致。此外，采用PSMA的器件表现出可以忽略不计的迟滞(图S12，支持信息)。在偏置电压为1.00 V时，基于PSMA器件的稳定输出效率为22.86%，高于控制器件(偏置电压为0.98 V时为20.52%)(图4d)。图S10支持信息显示了PCE分布的直方图，表明PSMA处理的IPSCs具有良好的重现性。

为了进一步证明该策略的适用性，制备了窄带隙(Cs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3, 1.25 eV)的IPSC如图S13支持信息所示，采用PSMA的pb-sn基IPSC的冠军效率接近20%，而对照器件的冠军效率为17.38%。效率的提高归因于Voc, Jsc和FF的增强，表明器件中的陷阱状态减少，这进一步证实了PSMA的有效钝化。此外，PY-IT本身可以有效地作为IPSCs的ETL，这是非常有趣的。如图S14支持信息所示，PY-IT (ETL)的效率为14.56%，Voc为0.88 V, Jsc为23.94 mA cm−2,FF为0.69。

除了提高效率外，还对装置的稳定性进行了评估。在氮气中储存时，设备在光照和开路的情况下储存。基于PSMA的器件在1000 h后可以保持86%的初始效率，而对照器件仅在400 h后就下降到78%(图4e)。此外，在最大功率点(MPP)跟踪下，在连续1个太阳光照(白色LED灯)下测量了运行稳定性。在这种情况下，器件中的离子迁移被光和外加偏压加速。在MPP跟踪环境(25°C和65% RH)下，封装的PSMA器件在1000小时内保持了80%的初始效率。相比之下，控制装置表现出明显的退化，在MPP跟踪750小时后仍保持其初始值的50%(图4f)。因此，利用PSMA对钙钛矿薄膜进行表面重构，成功地提高了器件的稳定性

图5器件性能

四、小结

总之，为了避免小分子的潜在缺点，在钙钛矿/ETL界面中引入了一种名为PY-IT的PSMA作为调节剂。详细的特征表明，PSMA位于钙钛矿顶表面和晶界上，从而减少了陷阱态，同时构建了n型表面和电荷传输友好的钙钛矿取向。由于PSMA的有效界面模化，冠军器件分别为1.53eV和1.25eV带隙IPSC提供了23.57%和19.62%的PCE。此外，PSMA的加入增强了IPSC的存储和操作稳定性，分别保留了86%和80%的初始PCE。总之，我们的工作提供了一种新的途径来优化钙钛矿的顶面，具有高效率和操作可靠性。

五、参考文献

Surface Regulation with Polymerized Small Molecular Acceptor Towards Efficient Inverted Perovskite Solar Cells

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202204247

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