1959年，Kibler等[1]首次合成了聚对苯二甲酸-1, 4-环己烷二甲醇酯(PCT)。根据合成原料1, 4-环己烷二甲醇(CHDM)的顺反异构体比例不同，PCT的熔点为251~318 ℃[2]。由于PCT及其共聚酯具有杰出的耐高温性能，现已广泛应用于医用器件、电子仪表、光学领域、汽车行业和电子器件等领域[3-5]。典型的芳香族聚酯聚对苯二甲酸-乙二醇酯(PET)的结晶速率较慢[6]，而PCT具有更快的结晶速率和较低的密度。此外，PCT可加工性能良好[7-9]。北京大学Wan等[10]通过先合成PCT环状低聚物，再对其进行溶液开环聚合反应，得到的PCT特性黏数为0.035~0.466 dL/g，但尚无法满足实际应用要求。随着工业用丝吹塑成型和热加工成型品的需求日益增长，迫切要求分子量高的PCT，而目前对苯二甲酸(PTA)与CHDM直接缩聚难以合成数均分子量高的PCT。

通常提高聚酯数均分子量的方法有3种：第1种是延长缩聚反应时间，但容易局部过热，发生降解等副反应；第2种是固相缩聚法，该方法反应速率慢，工艺流程长，生产成本高；第3种是熔融扩链，这种方法已广泛应用于PET、尼龙66(PA66)、聚对苯二甲酸(1, 4-环己烷二甲醇-乙二醇)共聚酯(PETG)中。国内外已有专利和文献介绍合成PCT的方法，但少见合成高数均分子量PCT的报道，且国内售的PCT成膜困难。本文从控制合成的条件出发制备了数均分子量高的聚酯PCT，实现了对PCT材料增黏、降低熔点和提高热分解温度的目的，并对PCT及扩链PCT的薄膜进行了力学性能测试。

CHDM：质量分数为99%，顺反异构体混合物，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PTA、磷酸三苯酯(TPP)、抗氧剂1010、钛酸四丁酯(TBT)、Sb2O3、GeO2、Co(Ac)2：化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；均苯四甲酸酐(PMDA)、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)：化学纯，上海泰坦科技股份有限公司；1, 1, 2, 2-四氯乙烷、苯酚、丙酮、氯仿、邻氯苯酚：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

参照文献[11-15]，采用醇酸直接酯化法熔融缩聚制备PCT，包括3个过程：加压酯化、低真空预缩聚、高真空终缩聚。首先，将CHDM在70 ℃融化；将预先计量好的原料PTA和CHDM，催化剂以及热稳定剂TPP分别加入到三口烧瓶中。在氮气氛围下，缓慢升高体系温度。开动搅拌器，逐渐调节转速至稳定；待体系温度升高至220~280 ℃时进行酯化反应，通过分馏器除去生成的水，当反应体系由浑浊变为澄清，且不再有水分馏出时，停止通入氮气，连接真空系统，缓慢使系统压力在20 min内降至所需要的真空度，同时将温度升至预缩聚温度280~290 ℃后转入预缩聚阶段。在低真空(2 kPa)条件下，预缩聚约30 min。最后将终缩聚温度升高至280~310 ℃，增大体系真空度，开始进行高温、高真空(＜20 Pa)条件下的终缩聚反应。反应一定时间，搅拌器扭矩基本稳定，停止反应，通氮气至常压，获得初产物PCT。

以Sb2O3为催化剂、TPP为热稳定剂、1010为抗氧剂，研究不同扩链剂PMDA、TGIC以及PMDA-TGIC联用对扩链反应的影响。将扩链剂与一定质量的Sb2O3、TPP、抗氧剂1010溶于适量丙酮，加入50.0 g的PCT，搅拌均匀后静置，待溶剂完全挥发后，于120 ℃下真空干燥24 h。将上述物料加入转矩流变仪中，275 ℃下熔融共混8~10 min，设置转子转速为60 r/min。

将样品在常温下用质量比为3: 2的苯酚-四氯乙烷混合溶剂溶解，溶液质量浓度为0.5 g/dL，在(25±0.1) ℃下，参照GBT/14190—2008，使用毛细管内径为0.6~0.7 mm的乌氏黏度计测量PCT样品的特性黏数([η])。

使用美国Thermo Electron公司Nicolet 5700型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪对聚合物的官能团进行表征，测试方法为溴化钾压片法，4 000~400 cm-1，分辨率0.09 cm-1。

将样品在常温下用氯仿-邻氯苯酚溶解(体积比9: 1)，以氯仿为淋洗剂，流速为1.0 mL/min，在25 ℃下采用美国Waters公司1515型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定样品的数均分子量，用已知数均分子量的聚苯乙烯标样对洗脱时间和示差检测器进行校准。

取4~8.5 mg待测样品，采用美国Perkin公司Elmer DSC 6000差示扫描量热DSC仪测量样品熔点(Tm)和结晶温度(Tc)，测试条件为N2氛围，升温速率10 ℃/min，测试温度为室温至350 ℃。

取待测样品5~7 mg于真空烘箱中干燥24 h，采用德国NETZSCH公司STA409PC型热重(TG)仪测定样品的热分解情况，温度为室温至800 ℃。

采用日本Rigaku公司D/Max B型广角X-射线衍射(WAXD)仪分析PCT及扩链PCT的结晶性，CuKα射线光源，电流200 mA，扫描速率0.2°/min，扫描范围5°~20°。

将薄膜样品裁剪成哑铃型，采用上海衡翼精密仪器公司HY-3080型电子万能试验机测试PCT及扩链PCT所制备薄膜的力学性能，依据GB/T 1040.3测试该试样的拉伸强度，其中每组试样测试4次，取其平均值作为最后结果。

采用复配催化剂TBT、GeO2、Sb2O3(用量(相对于每克原料的质量)均为0.1 mg/g, 下同)以及Co(Ac)2(用量为0.05 mg/g)，290 ℃下缩聚3 h时，CHDM与PTA物质的量之比对PCT特性黏数和数均分子量的影响如图 1所示。由图 1可知，PCT的特性黏数和数均分子量均随n(CHDM): n(PTA)的增加呈先增大后减小的趋势。当n(CHDM): n(PTA)=1.2时，PCT的特性黏数达到最大(0.560 dL/g)，数均分子量达26 900。这是由于熔融缩聚反应后期，聚酯产物特性黏数增大，小分子脱除困难；同时缩聚反应也是可逆平衡反应，本文中的CHDM沸点高，脱除更为困难，因此CHDM相对于PTA的含量必须严格控制。若n(CHDM): n(PTA)过大会导致CHDM残留于PCT中，从而影响缩聚反应平衡，使缩聚中酯交换反应向数均分子量减小的方向进行，降低缩聚反应程度与产物特性黏数。因此当n(CHDM): n(PTA)＞1.2时，数均分子量会呈下降趋势。

表 1为n(CHDM): n(PTA)=1.2，290 ℃下缩聚3 h时，不同催化剂对PCT特性黏数、酸值和数均分子量的影响。可以看出，当TBT、Sb2O3、GeO2用量为0.1 mg/g，且Co(Ac)2用量为0.05~0.075 mg/g时可获得较高数均分子量的PCT，且端羧基含量较少。当Co(Ac)2用量超过0.075 mg/g时，数均分子量的增长幅度非常小，过多的残留催化剂在聚酯中会产生不良现象，如导致聚酯发黄。由表 1也可以得到：在合成高分子量的PCT时，液态的钛系催化剂效果最好；粉末状的锑系催化剂和锗系催化剂与CHDM-PTA反应体系的相容性不够好，在反应过程中始终难以分散均匀，导致催化效果欠佳。因此在所给的醇酸物质的量之比条件下，采用复配催化剂最有利于获得高分子量的PCT。

采用复配催化剂TBT、GeO2、Sb2O3(用量均为0.1 mg/g)以及Co(Ac)2(用量为0.05 mg/g)，缩聚时间为3 h，不同投料比下，缩聚温度对PCT数均分子量的影响如图 2所示。可以看出，当n(CHDM): n(PTA)=1.2，温度达到285~290 ℃时，数均分子量达到最大值26 900；当温度超过290 ℃后，随着反应温度的升高，产物颜色变黄，数均分子量降低，这与高缩聚温度下降解等副反应有关。

综上所述，当n(CHDM): n(PTA)=1.2, TBT、GeO2、Sb2O3用量为0.1 mg/g, Co(Ac)2用量为0.05 mg/g, 290 ℃下缩聚反应3 h时，可得到较大数均分子量的PCT，此时[η]＝0.560 dL/g，后文实验均采用此PCT做讨论。

图 3是PCT与扩链PCT的FT-IR谱图。可以看出所合成的PCT具有明显的特征官能团，且没有多余的杂峰，聚合物较纯净。其中，1 721 cm-1处为PCT的羰基吸收峰，1 577、1 373、873 cm-1处为苯环的特征吸收峰，1 116、1 150、1 275 cm-1处为酯基的C—O吸收峰，3 000 cm-1处为苯环的C—H伸缩振动吸收峰。由此可以看出，合成的PCT具有较好的化学结构。

对于PMDA扩链产物PCT-PMDA，由于PMDA属于酸酐类扩链剂，在扩链过程中与PCT发生羟基反应，导致PCT-PMDA中的—OH吸收峰强度减弱。对比图 3，3 650~3 610 cm-1处—OH的特征吸收峰在扩链后明显减弱。扩链产物PCT-TGIC中，由于TGIC属于环氧类扩链剂，扩链过程中与PCT的羧基发生反应，且会引入新的化学结构C—N，特征吸收峰为1 400 cm-1。PMDA-TGIC联用扩链后，不仅—OH吸收峰强度减弱，而且在1 400 cm-1处产生C—N的特征吸收峰。

图 4所示为PCT发生扩链反应时的扭矩-时间变化曲线。从图中可以看出，在4 min后，加入扩链剂的体系其扭矩均随着时间的延长而增加，8 min后扭矩基本稳定。相比扩链剂单用，两者联用时扭矩的增加量最大。由于扭矩的大小与聚合物特性黏数密切相关，所以扭矩越大说明聚合物熔体对转子的作用力越大，对应聚合物的特性黏数越大。

表 2中列出了使用不同扩链剂时，产物的特性黏数和Mn。单用PMDA扩链和单用TGIC扩链的效果均不如两者联用效果，与图 4中扭矩实验结果一致。这是由于通过控制酯化和缩聚反应的条件，可以合成分子链末端含有羧基和羟基的PCT。羟基与环氧基团的反应活性远低于羧基(故在此不考虑羟基与环氧基团反应)。为了提高反应速率，扩链反应的第1步，先利用PCT的端羟基与PMDA反应，将羟基转化为羧基；第2步，利用端羧基与环氧基团发生亲核反应，羧基上显负电的羟基氧攻击环氧基团上带正电的碳原子使其开环，生成含有酯键的化合物，从而使PCT分子链增长/支化，提高Mn和特性黏数[16]。由于TGIC主要与PCT中的端羧基反应，而PMDA主要与PCT中的端羟基反应，理论上如将两者联用作为聚酯扩链剂，扩链效果更好。PMDA先与PCT的端羟基反应后产生大量羧基，再利用羧基与TGIC的环氧基团反应，通过两步的偶合反应或支化反应，使分子链增长/支化程度更大。

图 5为样品的X射线衍射谱图。PCT是一种高结晶性的热塑性聚酯，衍射峰的位置分别出现在15.1°、16.7°、19.1°、23.5°和25.7°，这与文献[17]中的结论相一致。扩链后产物的X射线衍射峰峰型尖锐，晶区结构明显，仍具有结晶性，与PCT基本一致，说明扩链产物的晶型和晶面与PCT基本相同。PCT-PMDA衍射峰强度较PCT没有减弱，结晶性仍很强。将TGIC引入PCT后，衍射峰的强度减弱，可能是由于TGIC的引入造成扩链产物结构支化程度增大，使晶体结构排列的紧密程度减小的缘故。

图 6所示为PCT与扩链PCT的DSC分析曲线。由图 6可知，PCT在升温过程中出现熔点，且降温过程中发生了结晶，这是由于PCT是半结晶性的高分子材料。扩链后的PCT-PMDA、PCT-TGIC、PCT-PMDA-TGIC也出现相应的熔融峰和结晶峰，且结晶温度分别为220~240 ℃、210~225 ℃和195~210 ℃。由于出现结晶峰，可知扩链PCT仍为具有结晶性的高分子材料；但扩链后熔点降低，结晶温度降低，结晶峰减弱。这是由于一方面PMDA或TGIC加入体系后使PCT扩链产物的数均分子量增大，PCT大分子链的运动越来越困难，造成结晶性能下降；另一方面，PMDA或TGIC的加入破坏了PCT大分子链的规整度和结晶的完整性，导致PCT大分子链有序排列困难，使结晶性能降低。而熔融温度的降低有利于避免加工中出现的热降解问题。扩链剂联用的产物PCT-PMDA-TGIC，熔融温度降低明显，呈现弱结晶性，这与PCT分子结构中引入更多的刚性基团有关；而且由于支化作用，主链更加不规整，对PCT的结晶性影响较大，呈现弱结晶性，这与XRD分析的结果一致。

图 7为样品的TG曲线。可以看出，由于CHDM的存在，合成的聚酯有良好的热性能[18]。PCT失重5%的热分解温度(Td, 5%)约为370 ℃。由于扩链后PCT中苯环、环己烷刚性组分的增加，其热分解温度升高。PCT-PMDA的Td, 5%约为380 ℃，PCT-TGIC的Td, 5%升高至385 ℃；由于PCT-PMDA-TGIC中有更多的刚性结构，其Td, 5%高达390 ℃。由此说明扩链后的PCT比纯的PCT有更高的分解温度，有利于克服PCT在加工过程中熔融温度与分解温度接近带来的弊端。另一方面，PCT在475 ℃下几乎100%分解。而扩链PCT则由于其结构的稳定性，失重率小于PCT，PCT-PMDA在480 ℃下的失重率为96%，PCT-TGIC在495 ℃下的失重率为91%，PCT-PMDA-TGIC在482 ℃下的失重率为89%。从这两个方面均可以说明扩链PCT具有优良的热稳定性。

图 8所示为样品的成膜图片。可以看出，市售级的PCT难以成膜，而本文合成的PCT具有良好的成膜性，PCT薄膜呈现乳白色，扩链PCT则呈现较为透明的膜。

表 3为4种样品薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。PCT-PMDA的拉伸强度可达27.6 MPa，PCT-PMDA-TGIC的拉伸强度可达23.3 MPa。一般来说，结晶度越大，分子内部排列越紧密有序，拉伸强度越大[19]。PMDA单用扩链时，反应以偶合为主，对PCT的主链结构影响较小，产物结构排列规整，结晶性好；当PMDA-TGIC联用扩链时，由于产物结构支化、交联程度增大，影响PCT主链规整性，从而减慢结晶。

由表 3还可以看到，PCT的断裂伸长率为83.8%，而PMDA-TGIC联用扩链后减小至17.8%。原因是PCT扩链后数均分子量增大，分子链中的刚性成分增加，使扩链产物断裂伸长率减小。

(1) 当n(CHDM): n(PTA)=1.2，复配催化剂TBT、Sb2O3、GeO2用量均为0.1 mg/g，Co(Ac)2用量为0.05 mg/g时，在290 ℃下缩聚反应3 h可得到较大数均分子量的PCT聚酯。

(2) PMDA、TGIC的引入使PCT的数均分子量增大，结构规整度下降，但扩链后产物仍保持一定的结晶性。

(3) 采用PMDA-TGIC联用扩链PCT，产物特性黏数为0.680 dL/g，热稳定性良好，熔点降低，热分解温度提高，有利于加工过程。

(4) PCT及其扩链产物均具有良好成膜性及力学性能。