对硝基苯酚的合成

摘要：对硝基苯酚是化工生产中重要的有机合成原料，可用于生产医药、农药、杀虫剂和杀菌剂等。本文主要综述了对硝基苯酚从原料不同方面的制备方法进行了总结，讨论对硝基苯酚的连续流合成工艺，对对硝基苯酚的应用进行了总结。

关键词：对硝基苯酚；合成；应用

Abstract:Nitrobenol is an important raw material for organic synthesis in chemical industry, which can be used to produce medicine, pesticide, bactericide and bactericide. In this paper, the preparation methods of nitrophenol from different aspects of raw materials are summarized, the continuous flow synthesis process of nitrophenol is discussed, and the application of nitrophenol is summarized.

Keywords:nitrophenol;synthesis;application

对硝基苯酚是一种重要的化工和医药中间体，对硝基苯酚作还原剂用于制备对氨基酚，对氨基酚是菲那西丁、硫化染料和农药1605合成的主要原料 [1]。对硝基苯酚可直接用作皮革、纺织品防霉剂和分析化学的指示剂。随着工业化的发展，对硝基苯酚的需求逐渐增大。

对硝基苯酚常温下为无色至微黄色针状晶体。常温下微溶于水，易溶于乙醇，氯酚，乙 醚。对硝基苯酚溶于苛性碱和碱金属的碳酸盐溶液中呈黄色。易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险[2]。受热分解放出有毒的氧化氨烟气。

对硝基苯酚的合成方法有两种，一种方法是以稀硝酸或硝酸盐为硝化剂对苯酚进行硝化而制取。此种方法制备得到的对硝基苯酚产率较低。另一种方法是对硝基氯苯碱性水解制备得到对硝基苯酚。相对来说，使用第二种方法收率较高，效果更好。

早在1989年，Qi等[1]以苯酚为原料合成了邻硝基苯酚和对硝基苯酚。实验利用水将硝酸钠溶解，加入硫酸，在温度为15-20 ℃下，滴加苯酚的水溶液。滴加完毕后，搅拌0.5 h，静置2-3 h，若无黑色油状物则加入些许冰块，使其凝固，洗去酸液；将油层蒸馏，馏出液为邻硝基苯酚，釜残液即为对硝基苯酚。抽滤，滤饼干燥，乙醇-水重结晶，即可得到纯净的对硝基苯酚。此工艺加入苯酚的水溶液，增大了接触面积，使其充分反应；苯酚很容易硝化、氧化，若温度控制不好，则会很容易生成树脂状副产物，则选用的硝酸钠和硫酸作催化剂；母液可以回收利用，使其减少损失。但是对硝基苯酚的产率只有18.7%，不适合大规模生产。

1992年，Jin等[2]在水一乙 醚两相体系中苯酚为起始原料的硝化工艺，硝酸盐作为硝化剂，制得对硝基苯酚。在20-25 ℃，实验利用乙 醚、水和硝酸钠搅拌至苯酚溶解，滴加浓盐酸，在一定温度下搅拌6 h，过滤、萃取、水洗至中性、蒸馏，釜残液即为对硝基苯酚。将其在低温中析出、抽滤、干燥即可得到粗品对硝基苯酚。继续用2%的盐酸重结晶后，即可得到纯品。本方法在两相的条件下进行，降低了副产，避免了局部过热，但该工艺反应时间长，收率较低，仅仅只有60-70%。

2. 对硝基氯苯碱性水解工艺

1999年，Zhong等[3]首次采用相转移催化剂，在常压下将对硝基氯苯合成了对硝基苯酚，并探索了多种影响因素对产物产率的影响，找到了最适宜的工艺条件，产率为73.6%。温度为140 ℃的情况下，在三口烧瓶中加入氢氧化钠和蒸馏水，待其溶解后，加入对硝基氯苯、硝基苯和相转移催化剂，搅拌7 h，冷却至室温后，用硝基苯洗涤结晶产物，加入水加热溶解，水相用硫酸进行酸化，冰浴结晶、过滤、冰水洗涤，滤饼干燥后，即可得到无色的对硝基苯酚晶体。此工艺首次采用相转移催化剂，硝基苯作为溶剂，由硝基氯苯合成了对硝基苯酚。该合成方法避免了高压操作，设备较简单，但反应时间较长，需要7 h才可以反应完成，收率较低，不太乐观。

2013年，Zhao等[4]转化思路，通过控制副产的增加来制备高纯度的对硝基苯酚。实验先将对硝基氯进行碱解，制备对硝基酚钠。在高压釜内加入对硝基氯苯和10%氢氧化钠溶液，备压至1 MPa，温度设为168±3 ℃，保温4 h。反应结束后，降至室温，取料进行酸化。将其温度升至60 ℃，滴加30% HCl，直至pH=2-3，保温0.5 h，降至室温进行抽滤，滤饼即为对硝基苯酚。实验控制杂质4,4-二硝基二苯醚的含量制备了高品质的对硝基苯酚，收率大于96.5%，缩短了反应时间，且收率大幅度的提升。由于在高压的情况下制备，间接的增大了危险系数。

2020年，Song等[5]在Zhao[4]的基础上进行优化，制得了纯度为99.41%的对硝基苯酚，收率为92.5%。在高压釜中加入对硝基氯苯和氢氧化钠溶液，升温至157 ℃后搅拌1 h，体系稳定后再升温至167 ℃反应3 h；降温至室温，取至烧杯中进行升温至80 ℃，缓慢加入稀盐酸，搅拌0.5 h，进行阶梯降温，30 ℃以下对硝基苯酚结晶析出，过滤、离心即可。该合成方法相对于Zhao方法来说，避免了高压操作，且收率和纯度都相对较高。但反应时间较长。

3. 连续流合成对硝基苯酚

通过以上工艺，可以看出合成对硝基苯酚有以下问题：反应时间较长，大多在4 h以上，单位时间内产率低；釜式或者在高压釜内进行反应，危险系数大；需要在不断搅拌的情况下进行反应，避免局部过热副产增加，甚至爆炸。

针对以上问题，21世纪新兴起的微通道反应器[6]可以解决以上问题。微通道反应器尺寸在10-100 nm之间，减少了混合时间，精确的控制反应时间，且无放大效应，传质、传热效率高，安全系数增大。所以微通道反应器合成对硝基苯酚是个不错的选择。

2020年，CN201911375782.6通过微通道反应器合成了对硝基苯酚钠[8]。实验将熔融状态的对氯硝基苯和氢氧化钠溶液用进料泵打入微反应器中进行高温高压反应。氮气压力为4-8 MPa，温度为150-180 ℃。本发明采用微通道进行水解反应，实现了原料瞬间均匀混合和高效传热，同时还减少了反应过程中物料的当量比，减少了副反应发生和反应后处理难度，且水可以循环利用，减少了生产中的能源消耗，提高了原料的利用率，使生产过程更环保，生产成本低廉，同时反应时间也大大缩短；且制备得到的对硝基苯酚钠盐的颜色为淡黄色或橙黄色，副产物少。

4. 对硝基苯酚的应用

对硝基苯酚是一种常用的化工原料，被广泛的应用于医药，染料等生产中，还可用作单色的pH值指示剂，变色范围5.6-7.4，由无色变黄色[7]；用作农药、医药、染料等精细化学品的中间体和防腐剂。

5. 结语

总之，对硝基苯酚的制备方法一直在不断探索中，但在制备过程中应根据需要进行选择。通过各种制备工艺的对比，选择一条工艺简单，产品质量高，污染小的路线是非常有必要的。对硝基苯酚具有很好的发展前景。微通道反应器对于对硝基苯酚的合成也是一种不错的选择。

参考文献

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