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摘要：

同济大学马杰教授课题组综述了微塑料老化的实验室模拟及其在水环境下的吸附行为。微塑料的老化是在各种环境压力的共同作用下进行的，其原位老化过程相对复杂，所以模拟老化逐渐被重视。此外，老化微塑料在水体污染物的迁移转化过程中发挥了重要作用。

1、 全文速览

微塑料（MPs）污染已成为全球环境关注的问题。研究表明，单独的MPs以及与污染物结合都可能对生物和人类造成重大伤害。MPs在各种环境压力下的老化增加了其环境命运的不确定性。MPs的老化受各种因素的影响，实地探究老化过程难度较大，所以目前越来越多的研究者采用模拟的手段实现这一目标。与真实环境条件相比，实验室模拟老化简化了研究的程序，便于探究其内在机理。本文综述了磨损、太阳辐射、化学和热氧化、微生物降解和生物膜定殖以及其他环境因素对MPs的影响以及相关的实验室模拟方法。由于易于操作、流程简短、可控性强等优势，目前光氧化和磨损是微塑料老化最常用的方法。此外，本文详细归纳了MPs在老化过程中的结构和成分变化，并总结了所应用的表征方法。最后，系统地分析了MPs重要的环境行为-吸附，即老化MPs在水环境下对两种典型污染物（持久性有机物和重金属）的吸附。本文对微塑料老化的实验室模拟及其在水环境下的吸附行为进行系统归纳总结，以期为评估MPs的环境风险提供参考。

2、 背景介绍

在现代世界中，塑料由于其重量轻、耐用且具有成本低的特性而在医学、工业、农业和许多其他领域中被广泛应用。据不完全统计，到2015年，全球共生产了63亿吨塑料。但是，只有21％的垃圾被回收或焚化。最新数据还显示，在欧盟内部，只有29％的废旧塑料被回收利用，而31％的垃圾被填埋。在美国，多达53％的塑料废物进入垃圾填埋场。海岸和海洋地区是塑料废物的主要存放地，据估计到2025年估计废弃的塑料将达到250公吨。废弃的塑料在环境因子的作用下绝大部分转化成MPs。目前MPs污染也是一个世界性的问题，因为在偏远的南极也已经发现MPs污染。 MPs研究的文献以指数速率增长，也表明了MPs污染问题日益引起人们的关注。

研究表明，大多数废塑料不能在短时间内分解。在紫外线（UV）辐射、机械磨损、温度波动和生物降解等共同影响下，塑料被老化并破碎成微小的碎片，被定义为“MPs”和“纳塑料”。老化过程会改变MPs的物理和化学性质，从而导致其环境行为发生变化。例如，紫外线辐射会降低聚合物的平均分子量并增加MPs的表面粗糙度，同时还加速了添加剂的浸出，这无疑增加了生态风险。MPs老化后，其官能团发生变化，其亲水性可能增加。据报道，持久性有机污染物（POPs）和B类重金属的吸附受MPs老化过程的影响较大。老化微塑料在这些污染物的迁移过程中发挥了重要作用。此外，老化过程还会影响沉积、有机物的摄入、病原体的运输等。因此，了解MP的老化过程及其潜在的影响对于降低MPs的危害和风险评估的不确定性非常重要。

评估老化MPs的影响是一项艰巨的任务。在环境压力下，POPs和B类重金属、微生物的吸附以及生物膜的形成进一步增加了该过程的复杂性。目前，已有大量研究进行了MPs老化的实验室模拟和现场监测以研究其老化机制。由于现场监测存在的局限性，以及受气候、区域条件以及多种因素的影响，实验室模拟老化效果更佳。紫外线辐射、热氧化和化学氧化等已常用于模拟各种环境压力下的MPs老化。然而单个模拟因子的应用很难充分反映实际的老化过程。所以尚未实现多种因素共同作用下MPs老化的完整评估。因此，总结当前的研究以缩小实验室模拟与实际条件之间的差距至关重要。

3、 图文解析

一旦将塑料排放到环境中，各种环境压力将加速其老化。首先是物理磨损，物理磨损是由波浪、潮汐、沙子、石头和许多其他颗粒引起的。其次是光氧化和微生物定殖，将会进一步侵蚀MPs。另外，温度和盐度的波动会影响老化过程。为了研究老化塑料的环境行为，实验室老化模拟用于模拟各种环境应力。在这里，作者总结了各种环境压力并将其分为磨损、光氧化、化学氧化、微生物降解和生物膜定殖以及其他类别的环境因素。图1中展示了主要的模拟方法。这些模拟方法的结果分析证实了在实验室中模拟MPs的老化是方便的并且条件是可控的，但是与自然条件下的老化相比，该模拟不太完美。因为自然条件下MPs的老化更难以研究，并且涉及不可控制的因素。因此，做研究时应仔细考虑老化方法的选择。

磨损老化是MPs必将经历的阶段。物理老化使MPs更易碎。 由于波浪、潮汐、沙子、石头和其他颗粒的磨损，促进了MPs的老化。同时，光氧化也是老化中非常重要的一部分，因为自然环境下，光是无处不在的。研究发现各种各样的聚合物吸收太阳紫外线（UV）辐射，并发生光解、光氧化和热氧化反应。所以一旦MPs暴露在日光下，就会发生化学或者热氧化。这些老化过程会导致MPs的性质发生变化，包括其大小，表面形态和官能团，并且还会导致添加剂的浸出。MPs的老化过程不仅受物理和化学因素的影响，而且还很容易受到微生物的影响。同时，除了磨损、光氧化以及微生物的氧化作用外，其他一些环境因素，如pH、盐度、水和腐殖酸等也会影响MP的老化。目前这些模拟方法既有可取之处，但也存在不足之处。所以，综合选择和评估模拟方法是非常重要的。

根据MPs老化模拟方法的可操作性、效果和影响因素等，作者对各种老化方法进行了综合评估和排名（如表1所示）。将各种方法进行综合对比，发现光氧化因其操作简便、无需预处理或分离等优点目前已被广泛采用。另外，当MPs的密度低时，光氧化也是公认的老化的主导因素。由于MPs倾向于漂浮在水上，导致了长时间的日光接触，进一步加速了它的老化。通常而言，MPs氧化的时间越长、温度越高，其老化的程度越高。值得注意的是，暴露剂量或辐照度是一个更可靠的参数，因为距离、时间和水的存在等因素在不同的研究中变化相对较大。磨损的模拟也非常多。因为磨损是无处不在的，易于操作。但也存在不足，比如分离过程复杂，并且MPs的大小受到限制。此外就是微生物降解和生物膜定殖，微生物容易覆盖和生长在MPs的表面，将改变其密度和表面性质。而且，MPs还可以被微生物降解。目前虽然关于使用微生物降解MPs的研究很多，但是由于其操作程序和定量方法的复杂，有关微生物老化MPs的研究还较少。

在不同的环境压力下，MPs的结构和组成发生了很大变化。 作者将这些变化分为五类，即大小和表面孔隙、结晶度、官能团、添加剂的浸出和生物膜的形成。具体变化如图2所示，这些变化很明显，易于检测和被发现。

塑料垃圾以袋子、泡沫、瓶子和渔网等形式进入海洋环境。 在氧化和其他老化过程中，塑料首先破碎成较小的碎片。老化的早期阶段增加了塑料的结晶度。有两个因素导致这种增加。无定形聚合物在老化中会优先降解，从而提高结晶度。同时，随着MPs在环境压力下的老化，其物理完整性被破坏，其表面化学性质可能也会发生变化，从而导致结晶度的改变。在塑料生产过程中，通常将有毒添加剂与聚合物混合以改善塑料在各种应用中的性能，包括抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等。在老化过程中，有毒添加剂可能会从MPs中浸出，加剧生态风险。 其中MPs中的不透明性和泛黄性明显增加，这可能是由于添加剂和吸附物质的氧化导致的。MPs在水中时会与无机颗粒、有机物以及微生物接触，不同大小和种类的微生物（包括原生生物、藻类、细菌、真菌甚至病毒）会附着在MPs的表面。这些微生物的定殖会在MPs的表面形成生物膜，这些生物膜可能会覆盖MPs的表面并进一步影响MPs的摄入、下沉、运输和许多其他环境行为。

由于MPs体积小、密度低、表面积大和组成复杂，因此它具有较大的生态风险。老化MPs吸附有机污染物后，再转移到各种无脊椎动物和脊椎动物中，将严重威胁海洋生物的生长和繁殖。B类重金属是水环境中最持久的污染物之一，对环境和健康构成严重威胁。水生动物和鸟类可能摄入微塑料，同时也将这些重金属摄入腹中，这将影响整个食物链。 总之，污染物在MPs上的吸附大大增加了MPs的生态风险。 此外，由各种环境应力引起的MPs的老化会改变其结构和性质，例如比表面积和亲水性，从而改变其对污染物的吸附行为。

随着研究的不断深入，人们越来越意识到有机污染物在MPs上的吸附，包括常用的药品、个人护理产品、多环芳烃以及一些被禁止的有机污染物。总结老化MPs对有机污染物吸附的研究发现，一部分研究者认为老化可以通过引入官能团增加MP的亲水性而降低有机物的吸附，而分配系数则因为大多数有机污染物是疏水性而降低。另一部分研究者证实老化过程可以增强有机污染物的吸附，通常将这种增强作用归因于含氧官能团引起的比表面积和吸附位点的增加。这种差异可能是由于有机污染物的亲水性引起的，而该亲水性可以通过某些指标来确定，例如正辛醇/水的分配系数。此外，由于氢键、π-π相互作用以及疏水力等也会导致上述差异。

此外，在实验室研究和现场调查中都报道了多种B类重金属（包括Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）与老化MPs的关联。老化过程带来更大的比表面积和更多的官能团，从而增加了B类重金属在MPs上的吸附能力。结果表明，不同种类的MPs对重金属的吸附能力强弱不一。总结还发现，B类重金属在老化MPs上的吸附机理主要包括疏水性分配和阴离子与阳离子之间的化学键合等，同时吸附量主要受MPs比表面积、疏水性和吸附位点等的影响。

4、 总结与展望

为了阐明被老化MPs的环境行为，实验室模拟老化逐渐被重视起来。总结五种类型的环境应力和实验室模拟方法，发现MPs老化模拟方法集中在光氧化、磨蚀、微生物降解和生物膜定殖等，而对化学和热诱导氧化等的研究较少。比较可操作性，模拟方法的排序为光氧化>热诱导氧化>磨损>化学诱导氧化>其他环境因素>微生物降解和生物膜定殖。

总体而言，老化增加了MPs对有机物和B类重金属的吸附能力，而老化对有机污染物吸附的影响取决于污染物的类型。当前的研究主要集中在MPs吸附单种污染物上。但是，环境中会同时存在多种污染物，MPs和许多天然物质（例如沉淀物）会作为吸附剂。因此，多种污染物在MPs上的竞争吸附以及在MPs和水环境中的其他物质之间的污染物分配也是确定MPs环境风险的研究重点。

文章链接： https://doi.org/10.1016/j.envpol.2020.114864