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https://b23.tv/8bGwByV 差不多半年前,我专门为钴配合物写了一个专栏,向大家展示了无机化合物可以有多复杂。当然,周期表这么多元素,肯定不止钴有这种能力。三价钴作为一个高价d6离子,在形成动力学稳定的八面体场配合物时有巨大的优势,因为它的t2g轨道是全满的。所以当t2g轨道半满时,这个离子就是d3构型的三价铬。事实上,在形成传统的水溶液八面体配合物时,铬的能力仅次于钴,属于亚军。 图1 闪亮的金属铬当然,铬与钴相比,有一个巨大的优势,就是它的高价态要稳定的多。可能重铬酸盐反而是铬最出名的化合物。铬在四价及以上时,还可以与过氧根形成结构复杂的配合物。这里虽然不会重点讨论这个,但是我在最后会提及。 图2 市售“六水氯化铬”低价铬与低价钴(+2和+3)最大的区别就是相对稳定性。由于铬离子要更硬些,纯水合的三价铬的稳定性要远大于二价铬,而水合三价钴是强氧化剂。因此,常见的铬盐就是三价。而正因为三价铬的配合物很稳定,我们买来的绿色“六水氯化铬”其实是trans-[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O。当然,紫色的[Cr(H2O)6]Cl3也是稳定的。事实上,含[CrClx(H2O)(6-x)](3-x)+离子,x=0-3的四种“水合氯化铬”都是可以制备出来的,甚至氯多于水的配合物也是稳定的。在这一点上,三价铬要比三价钴厉害的多。 图3 “四水合氯化亚铬”结构在正式列三价铬配合物之前,我还是要提一下不稳定的强还原剂二价铬。可以看到,与水合氯化钴(II)一样,二价铬也是反式配上两个氯。但是,正因为其具有不对称的d4结构,它与d9的铜离子一样,发生了著名的姜泰勒效应,即八面体配位畸变。因此,下面即将开始的核心内容,例子大多都是三价铬的正常八面体配合物。 图4-1 39种铬配合物总列表图4-2 39种铬配合物总列表续表下面是它们具体的结构图展示。由于高价的过氧化物配位较复杂,我在这里没有列出36-39号的结构。 图5-1图5-2图5-3图5-4图5-5图5-6同样,和上次一样,我还制作了它们之间的转化关系图: 图6 转化关系图可以发现,正因为高价铬化合物的稳定性,很多起始原料并不是三价铬盐。还原六价铬制备的方法貌似更优。之前的钴配合物则正好相反,常常从氧化二价钴开始。 最后,我还是提一下神奇的过氧配合物。这里最有名的当属“五氧化铬”了。向重铬酸盐水溶液里加入双氧水,会得到一个蓝色物质,然后又快速褪色。用有机溶剂可以萃取并稳定它。 图7 “五氧化铬”但铬不可能是正十价,所以它其实是过氧化铬酰CrO(O2)2。另外,在溶液中,它经常还配有其他的配体。因此,其化学式应写成CrO(O2)2Lx更好。 图8 五氧化铬的结构最后,我们来欣赏一些其他各种美丽的铬化合物吧! 图9 溶液中的强还原剂[Cr(H2O)6]2+图10 硫酸铬钾 K[Cr(H2O)6](SO4)2·6H2O图11 雷式盐trans-NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·1.5H2O图12 六氰铬酸钾K3[Cr(CN)6]本专栏到这里就结束了,数据收集整理不易,喜欢的给个三连!XD |
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