琥珀作为重要的有机宝石一直以来深受消费者喜爱, 2019年颁布的GB/T 37460— 2019《琥珀 鉴定与分类》国家标准中, 依据外观、 荧光、 包裹体等特征, 将琥珀分为12个品种, 分别是金珀、 血珀、 棕珀、 茶珀、 蓝珀、 蜜蜡、 根珀、 花珀、 虫珀、 植物珀、 水胆珀、 矿物珀[1]。 血珀是琥珀中的珍稀品种, 天然血珀产量少, 由金珀经过氧化而形成, 根据氧化的程度不同, 形成不同厚度的氧化层, 氧化的程度过高则形成炭化层, 颜色随分解氧化程度的不同产生深浅不一的红色[2]。

琥珀的优化处理方法和检测一直以来都是热点问题, 传统的针对琥珀优化处理的方法包括热处理、 染色、 覆膜等, 前人对其进行了大量的研究, 包括处理前后内部包体、 紫外荧光光谱、 红外光谱和拉曼光谱的变化等, 并取得一系列成果, 如人工染色的琥珀颜色沿裂隙分布, 用酒精擦拭可掉色; 覆膜琥珀的凹坑处或雕刻线凹槽处可见固结的胶或漆, 胶或漆厚度大时可见气泡, 并伴有表面膜脱落的现象; 人工烤色琥珀表面颜色呆板, 有斑点、 流纹集中在裂隙中, 无紫外荧光或仅有较弱的黄绿、 灰绿色荧光, 折射率比天然琥珀偏高, 可以达到1.56~1.57, 甚至1.59。 此外, 红外光谱I=2 930 cm-1/I=1 735 cm-1峰高度之比, 可以作为烤色琥珀的判断依据, 烤色琥珀之比≤ 1, 而天然琥珀之比> 1[3, 4]。

随着琥珀优化处理技术的进步, 市场又陆续出现了“ 血蜜蜡” , 普遍认为这是一种采用人工辐照的方式使琥珀颜色加深冒充天然血珀, 提升价值的方法[5, 6]。 这种采用人工辐照的方法得到的血蜜蜡混淆琥珀市场的稳定性, 前人对血蜜蜡的内部包体特征做了初步的研究, 高能电子束可以使其内部产生树枝状放电图形, 又称利希滕贝格图形(Lichtenberg figures), 这是绝缘体材料在电子束轰击下产生的一种闪电纹状放电通道[7, 8], 然而, 辐照法对琥珀进行改色的实验机理及鉴定指标有待于进一步明确。

辐照处理对天然珠宝玉石改色, 已是当今宝石学、 材料学和应用核物理学研究领域里的前沿和热门课题。 宝石的辐照处理改色技术是指借助60Co辐照源装置、 电子加速器以及核反应堆等大型仪器, 使高能重入射粒子和轻入射粒子进入宝石的晶格中, 通过位移碰撞(弹性碰撞、 非弹性碰撞)、 电离激发的方式产生晶格缺陷, 形成离子缺陷心和电荷缺陷心, 最终改变宝石的颜色或色调的一种物理方法。 目前, 辐照改色法已应用于多种宝玉石品种上, 包括钻石、 托帕石、 水晶及珍珠等有机宝石。 为研究琥珀以及市场上经常出现的琥珀仿制品“ 柯巴树脂” 辐照改色前后光谱学变化及内部机理。 本文选取4块天然琥珀和1块柯巴树脂, 通过人工辐照的方法对其进行改色, 采用超景深显微镜放大观察、 紫外可见光光谱、 红外光谱和电子顺磁共振光谱等进行系统研究, 判断其改色前后内部包体、 谱学性质等方面差异, 研究其颜色变化机理及鉴别特征。

选取4块天然琥珀样品, 同时选取1块柯巴树脂进行对比研究。 将四块琥珀样品分别编号为Amber-01、 Amber-06、 Amber-08、 Amber-12, 柯巴树脂编号为Copal resin-14。 天然琥珀呈油脂光泽, 纹路自然, 表皮风化纹分布均匀, 透明度为透明— 半透明; 柯巴树脂内部可见矿物包体, 透明度高。 将5块样品均切成两半, 其中一半保留进行对比研究, 另外一半在北京原子高科金辉辐射技术应用有限责任公司进行辐照实验。 如图1所示, 左侧为未处理样品, 右侧为经过辐照处理后的样品。 采用10 MeV/20 kW大功率电子直线加速器, 利用高微波功率在行波、 驻波加速结构中立纵向电场对电子束进行加速[9], 走速3 m· min-1, 剂量10~15 kGy。 随后采用辐射源60Co对样品Amber-01、 Amber-06、 Amber-08、 Amber-12、 Copal resin-14进行辐照, 且辐照时长依次增加, 分别为12、 24、 36、 48和72 h, 样品经过辐照处理前后外观特征如图1, 可见经过辐照处理的样品, 颜色明显加深并变红, 呈现血蜜蜡的颜色特征, 且辐照时间越长, 颜色的加深越明显。

1.2.1 超景深显微镜

采用国家珠宝玉石质量检验检测中心的VHX600超景深显微镜对辐照前后的琥珀及柯巴树脂的内部特征进行放大观察。 超景深显微镜克服传统光学显微镜景深的限制, 实现连续变倍, 可以更清晰地观察样品内部包体的三维形态。 本次研究在样品底部增加了环状光源以实现最优的光学效果。

1.2.2 紫外可见光谱(UV-Vis)

采用国家珠宝玉石质量检验检测中心的GEM-3000紫外可见分光光度计进行UV-Vis测试, 实验方法为反射法, 分辨率2 nm, 采集范围400~800 nm, 积分时间200 ms, 平均次数7, 平滑度2。

1.2.3 红外光谱(FTIR)

采用国家珠宝玉石质量检验检测中心的Nicolet iS5型红外光谱仪进行ATR测试。 采集范围400~4 000 cm-1, 分辨率4 cm-1, 采集次数128次。

1.2.4 电子顺磁共振(EPR)

利用布鲁克公司EMXnano型电子顺磁共振仪进行EPR分析, 测试温度室温, 微波频率9 065 MHz, 微波功率1 mW, 中心磁场390 mT, 扫描时间4 min。 从样品表面刮下极少量粉末装入仪器仓进行测试。

为研究经过辐照处理前后琥珀及柯巴树脂内部包体的变化, 采用超景深显微镜对样品进行放大观察, 可见辐照处理后样品Amber-01[图2(a, b)]、 Amber-12[图2(c)]、 Copal resin-14[图2(d)]出现明显的树枝状放电结构, 与绝缘体在高能电子束激发下产生的利希滕贝格图形十分相似, 支脉粗细不一, 可能与辐射的强度和时间有关。 琥珀和柯巴树脂经过辐照后产生的树枝状放电结构无明显差异, 均呈单独支脉状分布。

琥珀是绝缘体, 当其暴露在电子加速器所产生的高能电子束下, 电子射程末端会在其内部聚集电荷, 产生电场。 当电场强度超过了琥珀的介电强度(介电材料所能承受的最大电场)时, 某些薄弱点区域会突然被击穿放电, 触发电子的逃逸。 琥珀中的薄弱点主要位于凹陷、 裂隙等位置, 极易成为击穿放电的触发点。 因此, 当固体介质被击穿后, 会在击穿路径留下放电痕迹, 如烧穿或熔化的通道以及裂缝等。 辐照后产成的树枝状放电结构实则是样品放电产生的通道[8, 10]。

对辐照处理前后的琥珀及柯巴树脂进行紫外光谱测试(图3)。 光谱波长范围为200~800 nm, 天然琥珀的吸收拐点在400~450 nm左右(图3), 但是会因样品颜色的深浅呈现差异[11]。 一般样品颜色加深时, 拐点对应的波长会更长[12]。 由图3可知, 辐照处理后的琥珀样品的吸收拐点发生红移现象, 在500~560 nm以下有明显吸收, 样品呈现吸收光的补色, 即产生红棕色调[13]。 柯巴树脂在400~560 nm的可见光区吸收显著, 即对蓝绿色光的吸收较强, 样品呈现橙黄-红色。 由图3可知, 经过辐照处理前后无论是琥珀还是柯巴树脂的吸收峰并没有明显的差异。 因此紫外可见光谱不能将琥珀或柯巴树脂有无经过辐照有效区分。

琥珀和柯巴树脂的红外吸收峰很相似, 并且吸收都比较复杂, 反映了其内部基团振动方式的多样性(图4)。 琥珀的含氧基团在3 450 cm-1处有宽吸收带, 这与O— H骨架的吸收带具有明显不同。 2 926和2 860 cm-1是亚甲基CH2反对称伸缩振动; 1 640 cm-1是C=C双键伸缩振动, 1 000~1 300 cm-1是C— O的伸缩振动; 990~970 cm-1吸收带是共轭体系反式双键的面外弯曲振动; 886 cm-1是环外亚甲基双键上的CH的面外弯曲振动[14]。 柯巴树脂与琥珀的来源相似, 两者的红外吸收图谱特征既相似又存在差异[15], 可以看出柯巴树脂在3 078、 2 926、 2 857、 1 695、 1 640、 1 442、 1 382和888 cm-1附近有明显特征吸收峰[图4(e)]。 其中, 3 078 cm-1附近是由v(CH=CH)伸缩振动导致的红外弱吸收峰; 1 645 cm-1附近是由环外非共轭C=C双键伸缩振动导致的中等强度吸收峰; 886 cm-1附近是由(C=CH2)骨架振动引起的中等强红外吸收峰[16, 17], 且柯巴树脂的886 cm-1的吸收峰明显强于琥珀, 但是辐照处理前后的谱峰的峰值、 峰强未发现明显差异。 因此, 红外光谱也无法将琥珀及其仿制品是否经过辐照处理有效的区分。

由于其他常规光谱学测试方法, 如紫外光谱、 红外光谱不能将辐照前后琥珀及柯巴树脂有效区分, 因而进一步对样品进行电子顺磁共振分析。 电子顺磁共振是一种可以直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的波谱学技术。 EPR可以无损或微损检出有机宝石中的自由基等, 对于探讨有机宝石辐照处理、 颜色成因等具有重要应用。 当利用辐照源辐照琥珀和柯巴树脂时, 会导致其结构中某些烃基共价键均裂而形成带未成对电子的基团或原子团, 即自由基。 例如: CH3→ CH3· 。 由于正常的化学键被破坏而产生自由基, 物质便具有顺磁性。 根据EPR技术的基本原理, g=hν /β H, 两能级间的电子发生受激跃迁, 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中, 于是就产生了顺磁共振现象, 有机自由基有接近自由电子的g因子(g=2.0)。

采用辐射源60Co对样品Amber-01、 Amber-06、 Amber-08、 Amber-12、 Copal resin-14进行辐照, 且辐照时长依次增加, 分别为12、 24、 36、 48和72 h。 辐照后自由基自旋浓度的变化如图5(a), 图5(b)为中心区域的放大图。

从电子顺磁共振光谱的结果看, 电子顺磁共振吸收单峰多为自由基CH3· 所致, 其信号位于g=2.0, 随着辐照剂量的增加, 共振峰面积越来越大, 表明产生的自由基的自旋浓度越来越高。 而辐照处理前的所有样品的共振峰面积几乎为0, 表明天然琥珀及柯巴树脂内部的自由基的自旋浓度接近0。 由此可以看出辐照剂量的增加与琥珀和柯巴树脂自由基自旋浓度的关系。 辐照时间越长, 自由基自旋浓度越高, 样品颜色加深越明显。 汪辉亮等人用γ 射线对热塑性树脂进行辐照, 剂量率为17 kGy· h-1, 经辐照后的样品颜色黄度加深。 电子自旋共振谱仪和紫外可见光谱仪测定了热塑性树脂经辐照后会导致自由基的产生, 并得出其经过辐射致色主要是由生成的自由基引起的[18]。 Clough等, 以Co60为辐射源, 辐照剂量率为3 kGy· h-1对17种不同类型的聚合物进行辐照改色, 经辐照后的样品由无色转变为黄色— 黄棕色, 颜色明显加深。 聚合材料经辐照后可形成色心, 色心的产生与聚合物基质中的自由基有关[19]。 结合前人研究成果, 电子顺磁共振结果显示, 本文中的测试样品经辐照后出现橙红甚至红色, 自由基的产生是其致色的根本原因, 与前人对聚合物辐射致色的研究成果一致。 电子顺磁共振测试通过刮取少量的粉末, 直观地判定辐照产生的自由基自旋浓度与颜色的关系, 为揭示血蜜蜡的致色机理提供依据。

通过电子加速器结合辐射源60Co, 对琥珀及柯巴树脂进行辐照, 观察样品前后的内部特征和光谱学变化。 结果表明, 琥珀及柯巴树脂经辐照后颜色加深, 产生亮丽的橙红或红色, 出现血蜜蜡的外观特征。 经辐照后的样品内部产生树枝状闪电纹结构, 这是由于内部结构中的凹陷、 裂隙等位置经过辐照后放电产生的通道。 电子顺磁共振光谱揭示了用辐照源60Co射线或电子加速器带电粒子辐照琥珀及柯巴树脂时, 易导致其结构中某些烃基共价键均裂而形成自由基, 且随着辐照剂量的增加, 自由基的自旋浓度越来越高, 琥珀及柯巴树脂的颜色加深也越明显。 树枝状闪电纹和自由基的产生可为揭示血蜜蜡的颜色成因及鉴定特征提供依据。