沸石因其出色的催化和分离性能在化学和能源工业中得到广泛应用。然而，传统三维沸石由于其内部微孔扩散限制、活性位点可及性差，严重制约其应用效率提升。因此，合成具有更加开放孔道结构的二维沸石受到人们的关注。但传统二维沸石合成方法往往得到的沸石结构完整性不高，存在大量无定形杂质和骨架缺陷，从而降低了客体分子的扩散性能和选择性。因此，实现高结晶性二维沸石的直接精准合成是十分必要的。外延生长是一种合成具有高结晶度和一致晶体取向二维纳米材料的可控合成策略。但是，由于二维模板和沸石骨架之间难以同时实现晶格对称性和表面电荷分布的匹配，二维沸石的外延生长仍是一个挑战性课题。

基于以上实验构想，复旦大学的孙正宗（点击查看介绍）和唐颐（点击查看介绍）课题组合作，通过范德华力驱动的外延生长的方法，在六方氮化硼 (h-BN) 表面生长了对称性匹配的二维Epi-MWW沸石。相较于传统方法合成的同类沸石，这种外延生长策略合成的二维MWW沸石具有高结晶度和一致的平面晶体取向。基于其结构特性，基于外延生长的二维MWW沸石，有望实现二甲苯分子的快速扩散和高选择性分离。相关论文发表于Journal of the American Chemical Society，第一作者为李宏斌，通讯作者为孙正宗、唐颐、张宏斌。

h-BN外延生长二维MWW沸石分子筛（Credit: Xiang Yao/Sun Lab）

作者在六方氮化硼（h-BN）单晶表面通过外延生长法制备了二维外延型MWW沸石（Epi-MWW），其相对于h-BN模板具有0°的外延生长角度和4.1%的晶格错配度。这种外延生长得到的二维MWW沸石具有高结晶度、一致的平面晶体取向和规则的六边形片状形貌，其平均厚度为10 nm，横纵比50。得益于这些特性，Epi-MWW沸石的邻二甲苯和对二甲苯扩散时间常数分别是传统方法制备的MCM-22沸石的12倍和133倍;根据理想溶液吸附理论计算，其对二甲苯/邻二甲苯的选择性也比后者提高7.4倍。

图1. MWW在h-BN表面的外延生长示意图

通过水热合成的方法，以铝酸盐、硅酸盐为前驱体，六亚甲基亚胺 (HMI) 为有机结构导向剂，在单晶h-BN表面外延生长了Epi-MWW。在碱源作用下，硅铝酸盐前驱体于合成凝胶中逐渐演化，并在HMI诱导下促进MWW沸石成核。在长程范德华作用下，所形成的MWW簇在h-BN表面有序排列组装，并外延生长成为大尺度六边形的Epi-MWW晶体。该方法中h-BN与MWW簇的范德华力有利于驱动MWW沸石在水平方向生长，而不会在顶部方向（00l）过度生长。重合位置点阵匹配理论（CSL）计算得到MWW沸石和h-BN的错配度仅为4.1%；分子动力学模拟显示，MWW沸石在三种端基状态下，均表现出与h-BN之间的0°外延构型始终能量最低，结构最为稳定。

图2. Epi-MWW沸石在h-BN上的外延特性

作者通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜验证了Epi-MWW的外延生长机理。在h-BN晶体表面生长了大量取向相互平行的六边形MWW沸石晶体；选区电子衍射显示出两套六方对称衍射斑点，分别归属于h-BN和Epi-MWW，其二者取向一致，外延夹角为0°，证实了分子动力学所预测的Epi-MWW的0°外延生长行为。此外，作者通过高分辨电镜观察到二维模板和沸石原子结构的一致取向，Epi-MWW和h-BN的(100)晶面分别具有1.23 nm和0.216 nm的晶面间距。当外延角度为0°时，h-BN的6 × 6晶胞 (6 × 2.5 = 15 Å) 与MWW沸石单晶胞 (14.39 Å) 匹配，晶格错配率仅为4.1%。

图3. BN-MWW沸石的晶化过程与原子结构

为了实现外延型MWW沸石的规模量产，作者采用h-BN外延晶种策略，批量合成了二维外延型MWW沸石 (BN-MWW)。在外延生长过程中，分散在反应体系中的h-BN纳米片作为二维结构导向剂或晶种诱导了BN-MWW的外延结晶。通过透射电镜观察到了二维BN-MWW沸石的形成和生长的全过程。在晶化1天时，形状不规则的MWW沸石晶体开始形成；3天后，部分晶体开始出现六角形的棱角；5天后，晶体中出现了更多的六角形薄片，120°的棱角更加明显；当晶化时间达到7天时，近90%的BN-MWW纳米片最终演变成规则完整的六边形单晶，晶化过程完成。合成的BN-MWW具有一致的平面取向，横向尺寸在500 nm-1 μm之间。高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜显示了BN-MWW沸石晶体具有连续的原子骨架，BN-MWW沸石外部0.71 nm的12元环侧袋清晰可见。原子力显微镜统计测量了BN-MWW沸石的厚度，大多数BN-MWW纳米片的层板堆叠层数在3到6层之间，平均厚度为10 nm，对应于4个MWW沸石晶层。BN-MWW沸石的横纵比高达50。

图4. BN-MWW沸石的结构特征与扩散性能

由于晶面取向一致，二维BN-MWW的X射线衍射(002)特征峰强度显著增强，并超过了(100)峰。以BN-MWW自组装得到的沸石膜(00l)系列衍射峰进一步揭示了BN-MWW沸石在c轴的优先取向。BN-MWW沸石具有高度完整的结晶骨架，热重-质谱分析中HMI分子在BN-MWW中的分解温度比传统的MCM-22P高~50 ℃，说明位于前者孔道中的HMI与其完美骨架的作用较强。27Al和29Si固体核磁测试说明在外延生长过程中，Al原子更易进入到四配位的沸石骨架中，没有骨架外的六配位铝（0 ppm）的出现，同时也没有探测到与Si原子缺陷相关的Q2位点，证实了外延生长获得的BN-MWW沸石具有高度完美的晶体结构，骨架缺陷与无定形杂质更少。作者还发现基于其独特的二维结构和晶体取向、表面开放性和更完整的10元环内部孔道，BN-MWW沸石十分适合于邻二甲苯 (OX) 和对二甲苯 (PX) 的选择性分离，基BN-MWW的OX和PX扩散时间常数分别是传统方法制备的MCM-22沸石的12倍和133倍。此外，BN-MWW表现出非常突出的PX/OX分离选择性，根据理想溶液吸附理论计算，预计在1000 Pa时其PX选择性比MCM-22高7.4倍。

总结与展望

二维沸石的创新对当今能源和化学工业的效率提升有着直接而重大的影响。本文中，作者提出了一种全新的合成二维MWW沸石的外延生长方法。受益于外延生长的二维MWW沸石的高结晶性、大横纵比和完美开放的骨架结构，有望可以实现二甲苯分子的快速扩散和选择性分离。这为化学工业中实现高效精准的分子分离以及相关催化反应体系中产物选择性的大幅度提升提供了依据。受本工作的启发，课题组将继续发展适合不同沸石拓扑结构合成的晶格匹配外延衬底，将外延生长策略拓展到更多沸石骨架结构，力图形成二维沸石制备合成的新体系。

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Epitaxial Growth of Two-Dimensional MWW Zeolite

Hongbin Li, Chunna Zhang, Qiang Lin, Feng Lin, Taishi Xiao, Kexin Yan, Bin Shen, Hongbin Zhang*, Yi Tang*, and Zhengzong Sun*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 8520–8527, DOI: 10.1021/jacs.4c00162

作者简介

孙正宗，复旦大学教授、博士生导师，入选国家高层次人才计划。于南京大学、美国莱斯大学分获学士、博士学位，2012年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。主要致力于新能源催化剂的能带电子工程，仿生电子化学器件等方面的研究，已在Nature, Science, JACS, Nature Comm., ACS Cent. Sci., ACS Catal., Chem Mater.等重要学术期刊上发表论文，引用达24000余次，H指数为50，研究成果多次获国际权威科技媒体报道。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9713 

唐颐，复旦大学化学系教授，博士生导师，曾获国家杰出青年科学基金资助，曾担任科技部国家重大科学研究计划项目首席科学家和国家重点研发计划项目负责人。长期从事多级有序结构功能材料的纳米组装化学及功能化研究，在介微孔分子筛材料、低维杂化纳米材料、金属非氧化物催化剂构筑，及其在能源和氢碳资源催化等领域的应用中获得系列成果，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文300余篇。曾获国家自然科学二等奖（第二完成人）、上海市科技进步一等奖、上海市自然科学牡丹奖、上海市科技精英、上海市领军人才等奖励。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9637 

张宏斌，复旦大学古保院副研究员。主要从事无机多孔材料、文物保护与传统写印材料等交叉科学研究。在JACS、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Chem. Mater.、Anal. Chem.等期刊发表论文50余篇，受邀封面5篇，授权发明专利17项。主持国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发子课题、广西/重庆重点研发子课题等多项。

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