微塑料的老化技术、特征及其毒性效应研究进展

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微塑料的老化技术、特征及其毒性效应研究进展

2024-06-02 14:26| 来源: 网络整理| 查看: 265

当前关于老化微塑料研究的最大问题就是微塑料的自然老化速率极低,极大限制了对微塑料老化行为的研究. 因此关于微塑料的实验室加速老化技术逐渐被展开和研究. 目前微塑料的实验室加速技术方法种类较多, 主要包括紫外老化、化学老化和微生物降解等. 紫外老化由于具有周期较短、操作简单等优点使用较为广泛;化学老化周期短,但氧化剂消耗量较大,分离操作复杂;微生物降解具有环境友好等优点,但微生物需要分离和富集,老化周期较长.

1.1.   紫外老化

微塑料暴露于紫外光后,聚合物中不饱和键或发色团吸收紫外光能量形成聚合物自由基,然后通过加氧和夺取氢形成氢过氧化物(ROOH),其进一步吸收光能形成烷氧基自由基(RO—)和羟基(OH—). 烷氧基上的自由基反应或经过复杂的光化学反应最终导致聚合物的断链和交联. 目前的光照实验研究大多数是在老化室或是生化反应器中完成的,其光源主要包括紫外灯、汞灯、氙灯及金属卤化物灯,其中紫外灯和氙灯使用最为广泛. 与自然老化过程相比,实验室紫外老化技术可大大缩短时间[6]. 自然界中紫外辐射较弱,微塑料老化过程非常缓慢,甚至可达几十或数百年[7],极大限制了对老化微塑料的研究,因此实验室中常常采用紫外加速老化的方式.

研究显示聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)在韩国巨济自然老化需要4.2 a才能达到与金属卤化物灯(主要是UVA波段)暴露一年相同的老化程度[8]. Wu等使用紫外辐照仪对PS微塑料进行加速老化,老化室中顶部安装两个UVA灯(65 cm,40 W,365 nm),经计算这些紫外灯连续曝光24 h的总辐照度相当于2021年广州的0.64日照时数[9]. 室内和室外老化实验表明,相对于酸度、风等因素的影响,紫外线照射是最重要的因素. 有研究表明PE地膜在实验室紫外线照射下产生了与自然老化的PE膜相似的特征[10]. 在不同的环境介质条件使用紫外线照射聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、PS 等3个月后发现MPs的表面形态和化学性质发生了不同程度的变化[11],证实了紫外老化的发生. PP-MPs的实验室加速老化证实了光氧化结合机械磨损可以在海洋环境中产生更多的微米或纳米尺寸的塑料颗粒[12]. PE老化处理后的红外光谱在1650—1800 cm−1范围内出现羰基吸收带,证实了官能团的氧化[13]. 以上数研究均表明了实验室紫外光加速微塑料老化的可行性.

1.2.   化学老化

由于化学技术具有很强的氧化能力,因此化学方法广泛应用于微塑料的老化与降解. 化学氧化可以将聚合物转化为二氧化碳、水和其他物质[14]. 已有研究表明了氧化剂(如臭氧、过氧化氢等)以及一些高级氧化技术AOPs(如Fenton法、光-Fenton法、过硫酸盐处理等)模拟实验室加速老化技术的可行性[15 − 18]. 化学氧化通过产生活性氧(ROS)加速微塑料的老化,尽管化学老化和自然老化过程的引发剂不同(化学老化为自由基引发聚合物氧化反应,自然老化过程主要由紫外辐射或热引发微塑料老化),但微塑料的自然老化过程最终是自由基链式反应,两种过程中总的氧化途径和老化产物是相似的[19-20].

已有研究结果表明,臭氧对聚合物的降解有良好的效果,处理30 min后,降解率可达90%以上[15]. Tian等有证据表明,臭氧化可以提高微生物矿化和MPs的去除效率. 在基于实验室臭氧老化PS膜的研究中,发现变异青霉对β-14C PS膜的矿化作用从0.01%±0.003%显著增加到0.15%±0.03%[16]. 这些例子可以证明臭氧能够作为氧化剂进行实验室加速PS的老化. 此外,过硫酸盐也被应用于实验室加速微塑料老化,根据氧碳比与变化时间的指数模型,长江和太湖水样中的PS分别需要8.1 a和18.5 a,PE分别需要10.7 a和4.3 a才能获得与热活化K2S2O8处理30 d相同的氧碳比[17],这表明过硫酸盐可以模拟和加速MPs的自然老化. 并且过硫酸盐体系的氧化能力强于臭氧和Fenton体系,纳米红外光谱和图像显示—CH3和—CH2键发生氧化,过硫酸盐体系比臭氧和Fenton体系氧化程度更严重[21]. Luo等证实紫外激活的过硫酸盐诱导的加速也可导致PVC表面形态和化学特征的显著变化,氧化反应硫酸根和ROS是主要的加速因素,促进了老化过程[21].

芬顿反应是指使用H2O2和Fe2+的混合物将有机物质氧化成无机状态,它可以将大分子氧化成小分子,并将小分子氧化成简单的无机物,如CO2和H2O[22]. 研究结果表明,老化不仅增加了PS的比表面积,而且氧化了PS表面的官能团,导致羰基和羧基含量显著增加[23]. 但仅仅用Fenton试剂处理MPs氧化效果并不明显,有研究用芬顿试剂处理对PE、PP和PVC微塑料的表面积没有显著影响,且几种塑料类型的傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FT-IR)曲线在每个测试的催化剂浓度下对芬顿试剂不敏感[24]. 为了克服传统Fenton方法的局限性,在某些情况下不同来源的辐射(如紫外可见辐射、太阳能)、电流和超声波被用于提高这些氧化过程的效率[25]. Liu等的研究表明,经光-Fenton处理的PS-MPs释放的老化产物与直接光照过程中释放的产物相似,并且与单独的Fenton过程相比,光芬顿处理可以更有效地氧化MPs(在Fenton和光-Fenton处理4.5 d后,碳基指数CI值分别为0.05和0.32)[26]. 在使用光-Fenton氧化来模拟PS-MPs自然风化过程中的阳光照射的研究中,傅里叶变换红外光谱(FTIR)表明表明在放大的羟基区域,3446 cm−1和3541 cm−1处的峰分别属于分子间键合的羟基和游离羟基,这些官能团类似于仅PS的紫外线照射和先前关于PS光降解的研究,表明光-Fenton氧化可以模拟PS-MPs自然风化过程中的阳光照射[26]. 这些研究结果为加速MPs的老化过程提供了有前途的策略,并有助于更好地理解老化对MPs环境行为的影响.

1.3.   微生物降解

微生物具有将复杂聚合物转化为简单单体的能力,因此也可用于微塑料的降解老化. 据报道,高分子聚合物的生物降解的主要机制是酶将这些聚合物链解聚成具有改性特性的中间体,从而增加它们对细胞同化的可及性[24]. 塑料生物降解中涉及的不同生化降解途径可以分为生物降解、生物分解、同化和矿化,所有这些过程都是通过各种酶活性和键断裂来执行的[27]. 聚合物生物降解的过程起始于微生物的初始附着和在塑料表面形成微生物生物膜,通常需要在塑料表面引入亲水官能团来促进微生物的附着,因为塑料天然是疏水的[28]. 塑料聚合物可以被微生物降解,主要是通过它们分泌的内切酶和外切酶. 微生物分泌的胞外多糖为塑料表面提供了更强的生物膜粘附力[29]. 生物降解过程包括两个主要反应,即聚合物分子量的降低和低分子量分子的氧化. 降解过程中产生的低分子量化合物在同化阶段被转移到微生物的细胞质中[30]. 一旦这些塑料衍生物被成功转运到细胞中,它们就会经历一系列的酶促反应,导致它们完全降解成氧化代谢物,包括CO2、N2、CH4和H2O[31].

嗜热性高温放线菌已经从不同的生态区中分离出来,并被证明具有显著的塑料生物降解潜力[30]. 垃圾填埋场土壤中分离的棒曲霉被证实了能够降解PE[32]. Denaro等的研究表明,海洋烃降解菌具有降解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的潜力[33]. 大多数PE降解微生物的实验都进行了较长时间,通常为3—9个月. 然而,Huterta的研究结果显示,从蚯蚓肠道分离的细菌聚生体能够在4周内显著降低低密度聚乙烯(LDPE-MP)的大小[32]. Yoshida等从暴露于PET的天然微生物群落中分离出一种新型细菌,能够使用PET作为其主要能量和碳源,有效地将PET降解为两种对环境无害的单体[34]. Auta等从暴露于微塑料的红树林土壤中分离出八种细菌,对其降解能力进行筛选,研究表明,经过90 d的降解后,在PET和PS微塑料的表面观察到裂缝和表面侵蚀,证实了两种微塑料表面结构的破坏[35]. 同样的,Skariyachan等从牛粪中分离出23种不同的细菌,配制出10种不同的菌群来降解PP,在细菌处理之后,通过原子力显微镜评估其形貌变化显示微生物处理后产生了凹坑和裂纹[36]. 但总的来说,生物对微塑料的降解作用有限[33]. 通常生物降解一定程度上依赖非生物降解作为前提条件. 微生物仅对低聚物有较强的降解能力,非生物降解可以破坏聚合物的主链分解成低聚物,为后续生物降解提供先决条件.

根据目前的研究,微塑料样品材料的选择较为广泛,基于样品材料使用的广泛性和环境相关性,多集中在PS、PP、PA、PET、PVC、PE上(不同老化方式对多种MPs表征的影响见表1).



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