三、LS耦合和j j耦合(§17-3)

    1. 原子的电子组态

    (1)  可以把原子分为原子实和价电子两部分，其中原子实是一个完整的结构，其总角动量和总磁矩都等于零，所以在论及原子态时不必考虑原子实，只要考虑价电子就够了。这就是说，价电子的状态决定了原子态。于是，原子态必定可以用价电子状态的组合来表示，这种用来表示原子态的价电子状态的组合，就称为电子组态。这里应注意以下问题。

    a)  不同的电子组态可以形成不同的原子态；同一种电子组态，一般也可以形成多种原子态；

    b)  不同的电子组态具有不同的能量，有时能量的差异会很大；

    c)  同一种电子组态所形成的不同的原子态，能量也是不同的，这是由于原子中价电子的相互作用引起的。

    (2)  价电子的相互作用有两种极端情况：

    a)  LS耦合，即G1(s1, s2), G2(l1, l2) >> G3(l1, s1), G4(l2, s2)的情况；

    b)  j j耦合，  即G3(l1, s1), G4(l2, s2) >> G1(s1, s2), G2(l1, l2)的情况。

    2.  LS耦合

    (1)  LS耦合的方法

    a)  两个价电子自旋角动量的合成

    自旋总角动量是两个自旋角动量的矢量之和，数值上可以表示为

                  .

因为s1 = s2 =1/2，所以s只能取1和0两个数值。

    b)  两个价电子轨道角动量的合成

    轨道总角动量是两个轨道角动量的矢量之和，数值上可以表示为

            .

l的取值是从(l1 + l2 )到邻近值相差1的一系列数值。如果l1> l2，l就有2l2 + 1个数值可取；如果l2 > l1，l就有2l1 + 1个数值可取。

    c)  原子总角动量的合成

    原子的总角动量等于轨道总角动量与自旋总角动量的矢量之和，其数值可表示为

             .

如果l > s，对于确定的l和s，j共有2s + 1个值；如果s > l，对于确定的l和s，j共有2l + 1个值。

    (2)  LS耦合的适用范围

    实验表明，几乎所有的原子基态能级和轻原子的低激发态能级，基本上都符合LS耦合的规律，或者可以认为，都是在LS耦合下形成的。但是对某些较高激发态能级，LS耦合不完全适合。

    3.  j j耦合

    (1)  j j耦合的方法

    a)  第一个价电子的总角动量的合成

    第一个电子的总角动量是它的自旋角动量与其轨道角动量的矢量之和，其数值可表示为

                  .

    b)  第二个价电子的总角动量的合成

    用同样的方法可以求得第二个电子总角动量

                .

    c)  原子总角动量的合成

    原子的总角动量等于第一个电子的总角动量和第二个电子的总角动量的矢量之和，数值为

           .

若j1 > j2 ，则j有2j2 +1个值；若j2 > j1 ，则j有2j1 +1个值。

    (2)  j j耦合的适用范围

    纯j j耦合是很少见的，一般只出现在某些重原子的高激发态能级中。

    (3)  与LS耦合的比较

    a)  在两种耦合中，价电子之间的相互作用类型不同，形成的能级间隔也有明显差异；

    b)  两种耦合的适用范围不同，从上面已经指出的适用范围看，LS耦合的适用范围比j j耦合广泛得多；

    c)  同一个电子组态在两种耦合中形成的原子态的数目相同，并且代表原子态的量子数j的值也相同；

    d)  j j耦合形成的原子态没有特别符号，标记的方法是(j1, j2)j ，而LS耦合形成的原子态都由特别的符号来标记：用大写字母S, P, D, F等分别表示原子态的角量子数l = 0, 1, 2, 3等，在这些大写字母的左上角标以与2s+1相应的数字代表能级的多重结构，而在这些大写字母的右下角标以与量子数j相应的数字。例如，满支壳层的原子的基态表示为，钠原子的第一激发态表示为和等。

    4. 选择定则

    (1)  选择定则是表示原子在发射或吸收光子时发生跃迁的状态之间必须满足的关系。这些定则最初是从对光谱的观测和分析中得出的，量子力学建立之后才得到了理论上的解释。

    (2)  跃迁的普遍法则是，光子和发射光子的原子作为一个整体的宇称是守恒的。由于光子的角动量为1，发射或吸收光子后原子状态的宇称必定改变其偶奇性，即原来状态的宇称是偶性的，跃迁后状态变为奇性，原来状态的宇称是奇性的，跃迁后状态变为偶性。于是，我们可以将这条普遍的选择定则表述为：跃迁只能发生在不同宇称的状态之间。

    除了上述普遍法则之外，跃迁与价电子之间的相互作用也有一定关系。