黄河是中国第二长河流，以水少沙多闻名世界，历史年均输沙量可达15.6×108 t[1]，约占全球向海洋输送总沉积物的6%。黄河属于典型的水沙异源河流，虽然入海径流量和泥沙通量的相关性高[2]，但年内水沙分配具有明显的季节性特征，洪枯季明显。近年来，黄河上游和中游修建水库蓄水，工农业发展对水的需求量也不断增大，下游径流量逐渐减少，水沙矛盾突出，黄河进入了枯水少沙期[3-5]。

黄河水利委员会于2002年开启调水调沙工程，联合调度水库冲沙入海，14%~56%的年径流量和26%~87%的年泥沙通量[6-10]在一个月内被输入渤海，自此黄河进入人工调控的新时期，水沙通量与时空特征发生重大转变[11]。除水沙外，调水调沙同时改变了黄河生源要素的输运特征，调水调沙在短时间内将大量营养盐输送入渤海，短短20天的时间可以输送全年23%~68%的营养盐通量[6-10, 12]。

本文通过2017年12月—2019年12月每月和2018年7月逐日在黄河垦利站的调查，聚焦黄河水体中的水沙和营养盐变化，揭示了黄河水库泄洪事件对水沙与营养盐浓度和通量的影响，探讨了黄河氮磷比月际变化与水库泄洪期间的日变化，分析了实施和未实施水库泄洪的年份黄河下游水体中富营养化潜力指标及目前黄河下游营养盐浓度在世界河流中的水平，为进一步深入探讨黄河水沙与营养盐输运对渤海生态环境的影响提供了背景参考。

于2017年12月—2019年12月每月下旬在山东省东营市垦利县黄河胜利浮桥(37°36′17″N，118°31′49″E)设置断面采集水样，分别在该断面左、中、右3个站位取样，为远离沿岸污染带，左、右2个站位设在了河道宽度的三分之一处。从2018年6月中旬开始黄河流域持续降雨，7月8日上游唐乃亥站形成了当年的第1号洪水，7月13日时唐乃亥流量高达3 400 m3/s；受7月10—12日强降雨影响，泾、渭河洪水汇合，渭河临潼站洪峰流量达到4 450 m3/s；7月22—23日在强降雨影响下，兰州站形成了当年第2号洪水，流量高达3 400 m3/s(泥沙公报，http://www.yrcc.gov.cn/zwzc/gzgb/gb/nsgb/)。为应对黄河洪水威胁，黄河水利委员会7月3日启动了小浪底水库的调水调沙工程，联合调度三门峡、小浪底水库开展防洪预泄，腾库迎洪，直至7月31日事件结束。因此，于2018年7月5日—8月6日水库泄洪期间在山东省东营市利津县利津浮桥(37°30′51″N，118°18′24″E)进行每日采样观测，采集水库泄洪期间的水样，利津浮桥处黄河水深6 m，每次选取河道中间表(1 m)、中(3 m)、底(4 m)进行分层采样。2.5 L的采样桶用浓硫酸荡洗，再用Milli-Q水洗至中性后用于样品采集。随后，使用Nalgene滤器和0.4 μm孔径的聚碳酸酯滤膜对所采水样进行过滤，过滤后的水样装入样品瓶中，-20 ℃冷冻保存。其中滤器与125 mL高密度聚乙烯样品瓶预先泡酸(VHCl∶V水=1∶100)并用Milli-Q水洗至中性后使用。

使用德国QuAAtro连续流动自动分析仪测定水体中的溶解无机态营养盐，包括NO3-，NO2-，DIP(溶解无机磷)，DSi(溶解态硅酸盐)和NH4+，分别采用镉铜还原法、重氮偶氮法、磷钼蓝法、硅钼蓝法和靛酚蓝法进行检测，仪器的检测限分别为0.01，0.01，0.01，0.04和0.02 μmol/L，测样精密度皆小于2%。

TDN(总溶解无机氮)和TDP(总溶解无机磷)皆采用碱性过硫酸钾氧化法测定[13]，将氮和磷全部氧化为NO3-和DIP后测得，检测限分别为0.15和0.03 μmol/L，精密度皆小于5%。DIN(溶解无机氮)为NO3-、NO2-、NH4+三者之和，DON(溶解有机氮)为TDN与DIN之差，DOP(溶解有机磷)为TDP与DIP之差[6]。

图 1是2017年12月—2019年12月黄河下游利津站的水沙月变化，水沙通量主要集中在7—10月丰水期。2018年丰水期径流量和输沙量分别为203×108 m3和2.62×108 t，分别占年径流量和输沙量的61%和88%。2019年丰水期径流量和输沙量分别为185×108 m3和2.31×108 t，分别占年径流量和输沙量的59%和82%。黄河流域降水主要集中在夏季丰水期，且春季黄河流域农业灌溉用水量大，导致黄河下游入海径流呈现枯水期低丰水期高的变化。丰水期时黄河强降雨冲刷河道、河床，地表受到侵蚀导致水中悬浮物增多，因此丰水期输沙量大，这种现象在调水调沙的月份更明显(见图 1)。

黄河下游NO2-、NH4+、NO3-、DIN、DON和TDN的浓度变化范围分别为0.06~6.48、0.83~10.7、144~331、145~345、13.1~39.2和161~365 μmol/L(见图 2)。NO3-占DIN的95%以上，是DIN的主要组成形式；DIN在TDN中占有绝对优势，所占比例大于83%，表明黄河水体中TDN和DIN主要受到NO3-影响。黄河流经陕西、山西、河南、山东等农业发达地区，化肥使用量高，导致排放入黄河的农业用水中氮的含量高，另外黄河流域排入了大量含氮污水，这是黄河水体中DIN含量高的主要原因[10, 14-16]。黄河下游水体中除DON外，其他各形态溶解氮均呈丰水期低、枯水期高的特点(见图 2)，丰水期河道及岸边土壤冲刷淋溶加剧，植物的残屑物和分泌物增多，使得水体中的有机质增加[15]。而黄河水体中无机氮的含量受到水温和悬浮颗粒物浓度的影响[18-19]，夏季丰水期水温升高，降雨量增大，加速了NH4+的转化，同时降雨稀释作用也会使NH4+和NO2-的浓度处于低值。另外，黄河高含量的悬浮颗粒物对于水体的NH4+和DON有吸附作用，对NO3-和NO2-的吸附作用较弱[20]，而水体中悬浮颗粒物也为硝化作用的发生提供了合适的环境，当颗粒物浓度越高时，硝化作用往往也越大[21]，这促进了水体中的NH4+、NO2-向NO3-的转化，进一步降低了NH4+、NO2-占DIN的比例。

黄河下游DIP、DOP和TDP的浓度变化范围分别为0.12~0.27、0.04~0.24和0.16~0.41 μmol/L(见图 2)。各形态磷的总体含量较低，2018和2019年DIP最高浓度均出现在9月，最低浓度均出现在1月。DIP在TDP中的比例占优，占39%~77%。DIP浓度丰水期含量高于枯水期，DOP和TDP浓度枯水期高于丰水期(见图 2)。大气的干湿沉降和农业施肥以及工业和生活污水是黄河中TDP的主要来源，磷酸盐的矿物在水中溶解度较低，DIP容易形成难溶化合物，导致DIP在黄河水体中含量低[22-23]。

DSi浓度变化范围为71.4~119 μmol/L，丰水期高于枯水期(见图 2)。黄河水中DSi的主要来源是流域硅酸盐的风化，而风化程度与河流水温、径流量及机械剥蚀程度有关[24-26]。河流DSi的浓度变化与悬浮颗粒物的含量有密切关系，因此丰水期时黄河流域径流量大，泥沙含量高，水体中悬浮颗粒物增加时，DSi的浓度升高[12, 24-27]。

2017年12月—2019年12月黄河下游DIN/DIP、DSi/DIP和DSi/DIN比值的变化范围分别为635~3 360、414~1 140和0.25~0.76。观测期间DSi/DIN比值呈现升高趋势，DIN/DIP和DSi/DIP比值呈现降低的趋势(见图 3)。营养盐比值的变化，可能与近年来黄河流域生态环境变化，黄河下游营养盐浓度降低且DIN的降低幅度更大有关[10]。但黄河下游的氮磷硅比值依旧严重偏离Redfield比值[6-7, 9, 12, 28]，黄河磷的相对限制仍然存在，黄河营养盐结构仍处于失衡状态。当黄河下游悬浮颗粒物降低，水体光限制减轻时，磷的相对限制可能更加突出[10]，是影响黄河下游及黄河口浮游植物生长繁殖的重要因素。

营养盐月通量由月径流与营养盐月浓度相乘而得。2017年12月—2019年12月黄河下游NO2-、NH4+、NO3-、DIN、DON、TDN、DIP、DOP、TDP和DSi的月入海通量分别为(2.89~102)×105、(29.1~159)×105、(13.4~157)×107、(14.0~158)×107、(8.04~261)×106、(15.1~176)×107、(0.96~12.2)×105、(0.48~15.8)×105、(1.52~26.0)×105和(56.2~849)×106mol/月(见图 2)。除NO2-外，黄河向渤海输送营养盐主要发生在丰水期，6—9月存在入海通量最大值。除NO2-和NH4+月通量外，其他各项营养盐的入海通量与月输沙量和径流量具有显著相关性(P < 0.000 1，R2=0.53~0.96，n=25)，三者的变化趋势基本同步，水沙通量在营养盐输运至渤海的过程中具有重要作用。

2018年7月5日—8月6日黄河下游进行了水库泄洪。小浪底径流从7月3日增加，7月4日(3 700 m3/s)达到第一个流量峰值；7月5日含沙量增大，7月9日出现第一个沙峰(154 kg/m3)(见图 4)。小浪底开闸放水5天后，利津站径流量开始受到水库泄洪事件的影响(见图 4)，径流量和含沙量分别从7月8日和7月12日开始升高，分别在7月11日(3 550 m3/s)和7月14日(26.9 kg/m3)出现第一个峰值后开始下降(见图 4)。随后受到7月11日渭河暴雨影响，小浪底水库再次进行了防洪调控，下泄洪水，于7月16日下游利津站径流量与泥沙量再次升高，在7月21日出现了水沙峰值，直到7月31日左右，利津站的水沙量恢复至水库泄洪事件前的水平(事件前7月3日—7日利津站平均流量为1 246 m3/s)(见图 4)。利津站出现的第一个沙峰滞后于水峰，主要受到了水库泄洪事件前半段调水调沙的影响，因此纯粹的调水调沙影响天数仅为8天(见图 4)；第二个水沙峰值基本同步出现，主要受到了水库泄洪事件后半段洪水的影响，后半段洪水对利津站的影响天数为16天(见图 4)。

黄河下游利津站从水库泄洪事件开始后DIN和DSi浓度呈显著增加的趋势，其中DIN的变化与水沙均具有相关性(P < 0.000 1，见表 1)，而DSi仅与含沙量具有相关性(P < 0.005，见表 1)。在调水调沙阶段，DIN和DSi较调水调沙前分别平均增加了27%和34%，并在7月13日均出现第一个浓度峰值(见图 5)。从DIN和DSi浓度开始升高的时间以及参考本实验室2017年6月在小浪底库区测得的未发表的营养盐数据，二者在调水调沙过程中浓度的变化可能主要受到小浪底水库下泄水体的影响，下泄的水体含高浓度营养盐且后期携带了大量的泥沙使DIN和DSi浓度升高。进入泄洪阶段后，DIN和DSi浓度依旧保持相对高值，但DIN随着泄洪后期径流量和含沙量的降低呈现降低的趋势(见图 5)，并在8月6日整个事件结束后浓度降低至213 μmol/L，这与本实验室在2018年9月小浪底库区采集的DIN浓度基本一致。而DSi却在泄洪事件结束后依旧保持相对高值，一方面是因为黄河沿岸土壤间隙水中具有3 340~9 700 μmol/L的DSi[27]，在受到暴雨洪水冲刷黄河流域土壤后，机械剥蚀加强，导致DSi从河床沿岸土壤中释放出来；另一方面同样在整个事件结束后DSi的浓度与当年9月小浪底水库的DSi浓度基本相当，即利津站可能基本保持了小浪底水库下泄水体中的DSi浓度。水库泄洪期DON浓度变化较为波动(见图 5)，但与径流量正相关(r=0.49，P < 0.005，n=33，见表 1)，可能是径流冲刷河道，导致水体中的有机物浓度变化[9]。

在水库泄洪过程中，黄河下游利津站DIP和DOP的浓度变化趋势基本一致，均为先降低后升高(见图 5)。DIP(r=-0.78，P < 0.000 1，n=33)和DOP(r=-0.64，P < 0.000 1，n=33)浓度均与利津站径流量呈现负相关(见表 1)，随着径流量的增大，DIP和DOP浓度受到稀释而降低，到泄洪接近结束时，径流量大幅降低，稀释作用减弱，DIP和DOP的浓度开始再次升高。另一方面，DIP浓度与含沙量也呈负相关关系(r=-0.51，P < 0.005，n=33)，主要是DIP容易受到水体中的悬浮颗粒物的吸附[9, 29-30]，导致浓度随着含沙量的增加而降低。

水库泄洪期间DIN/DIP平均比值为1 712，较年均比值差别不大；DSi/DIP平均比值855，较年均比值的615升高了39%；DSi/DIN平均比值0.51，较年均比值的0.38升高34%(见图 6)。水库泄洪期营养盐比例严重偏离Refield比值，加剧了营养盐结构不平衡的现象。渤海河口区域近年来甲藻赤潮频发与人为活动影响下的氮磷硅营养盐输入不均衡有关，造成黄河口及其邻近海域初级生产力与浮游植物群落结构改变[31-32]。

2018年黄河下游受到水库泄洪影响期间(7月8日—7月31日)，利津站营养盐入海通量与径流量和含沙量均具有相关性(见表 1)，且变化趋势基本一致(见图 5)。2018年8天的调水调沙期间利津站输送的营养盐通量占全年营养盐入海通量的4%~8%，16天的泄洪期间利津站输送的营养盐通量占全年营养盐入海通量的9%~18%。虽与2002—2012年间调水调沙和洪水期分别平均在营养盐年入海通量中所占的38%和24%比例比较[9]，此次水沙调控事件输送营养盐比例相对偏低，但在短短24天内人为的调水库泄洪事件导致输入渤海的营养盐占据了全年营养盐输送通量的13%~25%，仍旧在全年营养盐输送通量中扮演重要的角色。

富营养化潜力指标(ICEP)是指陆源输送的氮或磷通量超过硅的那部分通量来维持的碳生物量[6, 33-34]，表示陆地河流营养盐输出通量对海洋富营养化的潜在影响。ICEP为负值表示海岸带发生富营养化的可能性低，反之则存在富营养化的特征。ICEP的计算公式如下：

结合Wu等[10]已发表的黄河利津站2016—2017年营养盐月通量数据进行计算，2016—2019年黄河下游磷的月输送量P-ICEP指数总体呈现负值，即DSi的通量超过了限制营养元素-磷的通量；氮的月输送量N-ICEP均为正值，表示氮超过硅藻的生长潜力(见图 7)。与2018—2019年相比，2016—2017年黄河未实施水沙调控事件，其月均径流量仅为2018—2019年的27%(见图 7)。对比水库泄洪年份与非水库泄洪年份的ICEP数据发现，发生水库泄洪事件的2018—2019年比2016—2017年的P-ICEP更负而N-ICEP更正，前者的P-ICEP和N-ICEP月平均值分别是后者的6和2倍(见图 7)。发生水库泄洪事件对ICEP数值影响显著，使黄河下游及河口发生富营养化的可能性大幅增加[33]。ICEP指数进一步表明水库泄洪事件不仅影响渤海生态系统的营养物质输入，还会加剧营养盐失衡，影响黄河口及其邻近海域浮游植物生长繁殖，增大富营养化和甲藻赤潮的爆发几率[33]。

世界上主要的16条河流的DIN平均浓度为51 μmol/L，黄河的DIN浓度为256 μmol/L(见表 2)，远高于另外15条河流，是世界河流平均浓度的8倍。黄河沿岸人口密度高，城市发达，污水排放量和农业施肥量大是DIN浓度高的主要原因[10, 14-16]。16条河流中密西西比河的DIP浓度最高，黄河的DIP浓度较低，仅为0.17 μmol/L，远低于16条河流的平均浓度1.28 μmol/L。黄河含沙量高，泥沙对磷的吸附作用导致黄河DIP含量低，另外DIP本身溶解度低且黄河磷污染比较轻也对黄河磷含量有影响[18]。16条河流的DSi平均浓度为124 μmol/L，其中，Mekong河流的浓度最高，而黄河的DSi含量低于平均值。黄河水体中的高DIN和低DIP浓度，决定了其DIN/DIP比值远高于其他河流，是16条河流平均DIN/DIP比值的15倍。16条河流DSi/DIP的平均比值为289，比值最高的河流是Yukon河，其次是黄河。黄河的DSi/DIN比值仅为0.38，远远低于16条河流的平均比值。总的来说，黄河具有高DIN/DIP和DSi/DIP比值，低DSi/DIN比值，氮磷硅比值严重偏离了Redfield比值，磷的相对限制明显。黄河水体中营养盐比例不均衡主要是黄河流域受到强烈的人类活动影响，氮含量高，而吸附作用导致DIP浓度低，风化作用与蒸发作用强导致硅含量高[25-26, 35]。

黄河下游NO3-占DIN的95%以上，是DIN的主要组成形式，DIP在TDP中的比例占优。除DON、DSi和DIP浓度外，其他各溶解态营养盐均呈丰水期低、枯水期高的特点。在观测期间，DSi/DIN比值呈现升高趋势，而DIN/DIP和DSi/DIP比值呈现降低的趋势，可能与近年来黄河流域生态环境变化有关。

水库泄洪阶段DIN和DSi较水库泄洪前分别平均增加了27%和34%，其中DIN可能主要受到水库下泄高浓度营养盐水体导致，而DSi还与大径流冲刷导致DSi从河床沿岸土壤中释放出来有关。DIP和DOP主要受到大径流稀释和悬浮颗粒物吸附作用的影响。水库泄洪期间DSi/DIP和DSi/DIN较非水库泄洪前升高数倍，水库水沙调控期间输送了全年各项营养盐入海通量的13%~25%，在全年营养盐输送通量中扮演重要的角色。

计算了水体富营养化潜力指标，结果显示黄河下游氮富余，即超过了硅藻的生长潜力。且水库泄洪的年份P-ICEP和N-ICEP均高于非水库泄洪的年份，进一步证明水库泄洪事件会加剧营养盐失衡，可能影响黄河口及其邻近海域的浮游植物群落结构。目前，黄河水体中营养盐水平与世界主要河流相比，仍具有高DIN低DIP浓度，高DIN/DIP和DSi/DIP比值，低DSi/DIN比值，主要是黄河流域受到强烈的人类活动影响。