发明内容 本发明的目的是提供一种反应条件温和，环保，成本低，产率高的4-联苯甲醛的 新合成方法。 本发明4-联苯甲醛的新合成方法，首先采用溴化试剂将联苯溴化为4-溴联苯，再 将4-溴联苯与金属镁在非质子性溶剂中作用形成4-联苯溴化镁，然后将4-联苯溴化镁与 N， N- 二甲基甲酰胺反应，反应结束后用酸性水溶液水解，得到4-联苯甲醛。 其合成路线如下 3formula see original document page 4 所述联苯溴化是在有机溶剂中，在铁粉或三溴化铁的催化下，联苯与溴化试剂以 i : o. 8 i : i、2的摩尔比，于o 65t:之间反应2 12小时。其中溴化试剂为溴素、 或N-取代的丁二酰亚胺；有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或N， N-二甲基甲酰胺；催 化剂铁粉或三溴化铁的用量为联苯物质的量的1% 20%，优选10%为宜。 所述4-联苯溴化镁的制备是在非质子性溶剂中，4-溴联苯与金属镁以1 : l 1 : 2的摩尔比，于0 5(TC之间反应2 3小时。非质子性溶剂为乙醚、四氢呋喃、正丁 醚、二氯甲烷、甲苯、l，4-二氧六环或乙二醇二甲醚。所述4-联苯溴化镁与N， N- 二甲基甲酰胺反应是在0 5"下，4-联苯溴化镁与 N，N-二甲基甲酰胺以1 : 1 1 : 10的摩尔比反应O. 5 2小时。 所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸的水溶液。 本发明与现有技术相比具有以下优点 1、本发明首先采用联苯溴化得到的4-溴联苯，再将4-溴联苯与镁屑或镁粉在非 质子性溶剂中作用形成4-联苯溴化镁，然后将4-联苯溴化镁与N，N- 二甲基甲酰胺反应合 成联苯甲醛，原料价廉易得，操作简单，反应条件温和，产率高。 2、整个合成过程中没有有害物质参与，安全环保。 3、对设备没有腐蚀性，可用于工业化生产。 具体实施例方式 下面通过具体实施例对本发明4-联苯甲醛的合成作进一步说明。 实施例1、 (1)在250ml的圆底烧瓶中加入(5. 0g，32. 5mmo1)联苯，用CH2C12 (20ml)溶解后放 入冰水浴中搅拌，用恒压滴液漏斗逐滴加入(5. 2g，2ml)液溴，同时加入10%的铁粉(1. lg) 搅拌3h后，在常温下继续搅拌3h。然后加热回流3h，冷却后加入饱和碳酸钠(20ml)，用分 液漏斗分出有机相和水相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgS04干燥，过滤，蒸 去溶剂，用甲醇重结晶，得到白色结晶，经过溶点测定和标样对比，此白色结晶是4-溴联苯 4. 5g。产率60%。 M.P. = 90-93 。C ;IR(KBr) ， v (cm—0 :3128. 3064， 3031， 2966， 2868， 1668， 1587， 1561，1449，1393，1366，1340，1310，1180，1159，1101,766。 (2)在氮气的氛围下，向100ml的圆底烧瓶中加入(0. 24g，9. 45,1)的镁、0. Olg 碘和4ml的四氢呋喃，搅拌15分钟后在冰水浴中，加入溶于四氢呋喃的4-溴联苯(1. 76g， 7. 56mmo1)的溶液20ml，搅拌两个小时。再在相同的温度下加入lml的DMF (N， N-二甲基 甲酰胺)，搅拌1 2小时后加入25ml的6N盐酸搅拌6 10个小时，在反应期间允许温 度上升到室温。再加入25ml的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌5分钟，静置分层，分出有机相和水 相，水相用20ml乙酸乙酯萃，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离得到联苯甲醛1. 04g，产率77. 6%。M.p.57-60 °C ;IR v(cm—0 :3449，3034，2928，2834，2736，1935，1810，1697，1600， 1484， 1382， 1304， 1211， 1168， 1113， 1077， 1044， 836， 763， 697， 496， 419. 力NMR S (ppm) (CDC13) :7. 2—7. 9 (br 9H) ， 10. 0 (1H)。 实施例2 (1)在250ml的圆底烧瓶中加入(5. 0g，32. 5,1)联苯，用CC14 (20ml)溶解后放 入冰水浴中搅拌，用恒压滴液漏斗逐滴加入(5. 2g，2ml)液溴，同时加入10%的铁粉(1. lg) 搅拌3h后，在常温下继续搅拌3h。然后加热回流3h，冷却后加入饱和碳酸钠(20ml)，用分 液漏斗分出有机相和水相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸 去溶剂，用甲醇重结晶，得到白色结晶经过溶点测定和标样对比，此白色结晶是4-溴联苯 4.8g。产率63%。 (2)在2升的圆底烧瓶中加入(2. 4g，0. lmol)的镁、lg碘和10ml的无水乙醚，搅 拌15分钟后在冰浴中，加入溶于无水乙醚(80ml)的4-溴联苯(17. 6g，0. 076mol)，搅拌两 个小时，然后在冰盐浴中加入10ml的DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)，室温搅拌1 2小时。再 冷却到0-5°C ，加入60ml的50%的盐酸搅拌6 10个小时，在反应期间允许温度上升到室 温。静置分层，分出水相和有机相，水相用乙酸乙酯，合并有机相，用饱和碳酸钠溶液洗至中 性，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去部分溶剂后重结晶，残渣柱层析 分离得到联苯甲醛12. 2g，产率87X。M.p.57-60 °C ;IR v(cm—0 :3449，3034，2928，2834，2736，1935，1810，1697，1600， 1484， 1382， 1304， 1211， 1168， 1113， 1077， 1044， 836， 763， 697， 496， 419. 力NMR S (ppm) (CDC13) :7. 2—7. 9 (br 9H) ， 10. 0 (1H)。 权利要求 一种4-联苯甲醛的合成方法，是首先采用溴化试剂将联苯溴化为4-溴联苯，再将4-溴联苯与金属镁在非质子性溶剂中作用形成4-联苯溴化镁，然后将4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺反应，反应结束后用酸性水溶液水解，得到4-联苯甲醛。 2. 如权利要求1所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于所述联苯溴化是在有机溶剂中，在铁粉或三溴化铁的催化下，联苯与溴化试剂以l : 0.8 1 : 1.2的摩尔比，于0 65t:之间反应2 12小时。 3. 如权利要求1所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于所述4-联苯溴化镁的制备是在非质子性溶剂中，4-溴联苯与金属镁以l : 1 1 : 2的摩尔比，于or 5(rc之间反应2 3小时。 4. 如权利要求1所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于所述4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺反应是在0 5t:下，4-联苯溴化镁与N， N-二甲基甲酰胺以1 : l 1 : 10的摩尔比反应O. 5 2小时。 5. 如权利要求1所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸的水溶液。 6. 如权利要求2所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或N， N-二甲基甲酰胺。 7. 如权利要求2所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于所述催化剂铁粉或三溴化铁的用量为联苯物质的量的1% 20%。 8. 如权利要求2所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于所述溴化试剂为溴素或N-溴代丁二酰亚胺。 9. 如权利要求3所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于所述非质子性溶剂为乙醚、四氢呋喃、正丁醚、二氯甲烷、甲苯、l，4-二氧六环或乙二醇二甲醚。 全文摘要 本发明提供了一种4-联苯甲醛的合成方法，该方法首先采用溴化试剂将联苯溴化为4-溴联苯，再将4-溴联苯在非质子性溶剂中与金属镁粉或镁屑作用形成4-联苯溴化镁，然后将得到的4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺反应，酸性水溶液中水解，高产率地得到4-联苯甲醛。本发明所提供的方法具有原料易得，制备工艺简单，反应条件温和，成本低，产率高的优点；整个合成过程中没有有害物质参与，安全环保。 文档编号C07C47/52GK101693651SQ200910117519 公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月17日 优先权日2009年10月17日 发明者傅颖, 王明珠, 胡雨来, 胡雪梅, 黄丹凤 申请人:西北师范大学;