用微信扫码二维码

分享至好友和朋友圈

前沿科研成果

有机硅不仅作为试剂或保护基团参与反应，还能通过构建有机硅金属配合物进行催化。基于电子结构的不同，有机硅金属配合物主要分为硅基和硅烷两种构型。在硅基体系中，硅与金属通过X型配位，增加了金属中心的电子密度。硅烷体系中，硅与金属通过Z型配位，使金属中心电子密度降低。这两种有机硅配合物在电子结构，反应性等方面都有明显区别。

基于近期Turculet开发的一类PSiP-Ni高效选择性催化氢化体系，柯卓锋课题组分析了该类催化剂在硅基和硅烷型活性中心的异构机理，探索其导致的反应机理差异，明确其构效关系，对理解有机硅金属体系反应的理论框架，进一步设计高效有机硅金属催化剂，有重要指导意义。相关研究成果发表在ACS Catalysis（ACS Catal.2023, 12, 13008–13020）。

图1.硅基/硅烷镍活性中间体结构分析（图片来源：ACS Catal.）

柯卓锋课题组首先对硅基和硅烷镍活性中间体进行分析（图1），其中硅基镍较硅烷镍中间体拥有更短的Ni-H键和更高的Ni-H键级，表明其具有更显著的金属氢性质。键级贡献分析显示，Si-Ni使得对位Ni-H键级削弱，其对位效应活化了Ni-H键。而对于硅烷体系，金属的d轨道作用削弱了Si-H键级，反馈作用活化了Si-H键。此外，拉普拉斯电密度分析表明硅基体系中Ni-H为经典的两中心键，而硅烷体系则形成了独特的三中心键。IRI分析进一步显示了硅基体系中强Ni-Si相互作用及硅烷体系中Ni-H-Si相互作用。

硅镍体系催化氢化的反应机理研究

图2.新型硅镍配合物催化二苯乙炔氢化反应机理。（图片来源：ACS Catal.）

在明确活性中间体电子结构差异的基础上，本研究进一步对其反应机理进行探索。以硅基镍和硅烷镍活性中间体为基础，探究了四种氢化反应机理（图2）。1）镍氢插入机理：镍氢先插入双键中，之后氢气复分解完成氢化反应。2）氢气氧化加成机理：氢气先在镍中心上进行氧化加成，之后分别插入到不饱和键中。3）硅氢迁移机理：硅氢先迁移到不饱和键中，之后通过氢气复分解完成氢化反应。4）氢气复分解机理：氢气直接通过复分解模式对不饱和键进行氢化。理论研究发现，镍氢插入和硅氢迁移机理能垒均较低，两种机理在炔烃氢化反应中都有可能发生。

新型硅镍配合物催化选择性氢化反应

图3.新型硅镍催化剂催化炔烃氢化反应势能面。（图片来源：ACS Catal.）

图4.硅镍体系催化二苯乙炔氢化的微观动力学。（图片来源：ACS Catal.）

在明确反应机理的基础上，本研究进一步对氢化反应机理及选择性进行探究（图3）。发现炔烃氢化反应较烯烃氢化反应拥有更低的活化能，符合了实验中二苯乙烯作为氢化产物的现象。研究发现氢插入为可逆过程，且该过程能垒较低，导致了E/Z型二苯乙烯产物的异构化。微观动力学进一步模拟了该氢化过程，表明E/Z型异构化在约400 s内完成，与控制实验结果一致（图4），最终通过热力学控制得到E型产物，与实验结果观测一致。进一步研究发现，对于炔烃氢化，镍氢插入步骤较硅氢迁移步骤更容易发生；而对于烯烃氢化，硅氢迁移则更容易发生。这种区别表明硅基和硅烷本身不同结构对反应选择性有重要的影响。

图5.烯烃/炔烃与硅基/硅烷配位结构分析。（图片来源：ACS Catal.）

图6.新型硅镍体系催化炔烃/烯烃氢化反应过程电子占据分析。（图片来源：ACS Catal.）

基于硅基和硅烷在不同反应中的活性差异，研究通过其和底物的配位结构探究其在反应性及活性方面的差异来源（图5）。对于炔烃配位，硅基中间体将产生配位中间体A-RC1和A-RC1-iso。其中A-RC1中镍保持了二价，而A-RC1-iso中镍因为炔烃配位升至四价，稳定性较差。而对于硅烷中间体C-RC1，其与炔烃配位将产生二价的镍中心，而无法得到零价镍中间体。对于烯烃配位，硅基体系中镍为二价，而硅烷体系中镍为零价。对于硅基体系，其镍氢插入过程在炔烃和烯烃氢化中，金属中心均为Ni2+→Ni2+的过程（图6）。而对于硅烷体系，其硅氢迁移过程在炔烃氢化下，金属中心为Ni2+→Ni2+的过程。而在烯烃氢化过程，金属中心为Ni0→Ni2+的过程。金属的氧化为硅烷的氢化过程提供了重要的驱动力。

系列IVA族双功能催化剂拓展

图7.新衍生IVA族E/Ni配合物的IRI相互作用分析。（图片来源：ACS Catal.）

图8.新衍生IVA族E/Ni配合物镍氢插入/硅氢迁移过程能量对比。（图片来源：ACS Catal.）

在明确硅金属构效关系的前提下，研究将硅拓展到IVA族的碳、锗、锡等双功能中心。对硅基类和硅烷类衍生物的IRI相互作用分析可以发现，双功能中心的改造对于硅基型镍氢键的活性影响较小（图7）。而对于硅烷型，衍生的碳功能中心形成了传统的C-H键，而锗体系则和硅类似，形成了强的桥键作用。但随着半径扩大到锡，这种三中心键又逐渐断裂。活化能的对比也印证了，在系列衍生物中，硅烷和硅基体系均为最优的反应体系（图8）。

总结与展望

本篇研究聚焦了重要的有机硅过渡金属催化体系，对硅基和硅烷两种重要的活性中间体的催化氢化反应进行理论研究。研究分别探究了镍氢插入，氢气氧化加成，硅氢迁移和氢气复分解等反应机理。对于硅基体系，由于Si-Ni键的强给电子作用，其对位的Ni-H金属氢有较高的反应活性，在炔烃的氢插入过程中有明显优势。而对于硅烷体系，Si-H的反键轨道接受了金属d电子，稳定了低价态金属中心。镍中心从零价到二价的氧化成为硅烷体系活性中心的反应驱动力来源。在此基础上，研究在IVA族元素构建双功能中心进行了拓展，并对其反应性和构效关系进行研究。本研究为设计有机硅金属催化剂提供了重要的理论支撑。

该工作近期发表在ACS Catal.上（ACS Catal.2023, 13, 13008–13020），中山大学李胤午副研究员为第一作者，通讯作者为柯卓锋教授。该研究得到了国家自然科学基金和国家高层次青年人才项目等资助。

教授简介

柯卓锋，中山大学材料科学与工程学院教授/博士生导师。国家高层次青年人才、广东自然科学杰出青年基金获得者、“广东特支”百千万工程青年拔尖人才、日本京都大学福井谦一FIFC Fellow、中山大学“百人计划”。研究兴趣为：基于电子结构和人工智能的催化剂设计、反应机理、分子转化新方法在可持续能源、绿色合成、可持续材料等领域的应用。研究成果已在Joule、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等杂志发表SCI论文130余篇，被引近6000次，H-index=40。

李胤午，中山大学材料科学与工程学院副研究员，中德联合培养博士。研究兴趣：大数据人工智能，均相催化，反应机理研究。研究成果已在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Joule等杂志发表SCI论文20余篇，被引近300次，H-index=18。

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

投稿、转载授权、合作、进群等

特别声明：以上内容(如有图片或视频亦包括在内)为自媒体平台“网易号”用户上传并发布，本平台仅提供信息存储服务。

Notice: The content above (including the pictures and videos if any) is uploaded and posted by a user of NetEase Hao, which is a social media platform and only provides information storage services.