随着核电荷数的递增，原子的电子层结构呈周期性变化，因而元素的一些基本性质，如原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等，也必然呈现周期性的变化。这些周期规律性是讨论元素化学性质的重要依据。

原子半径是元素的一个重要参数，对元素及化合物的性质有较大影响。按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，只是按一定的概率出现在原子核的周围，因此无法说出单独一个原子的大小。原子半径的测定是假定原子呈球形对称。根据原子与原子之间作用力的不同，原子半径一般可分为三种：共价半径、金属半径和范德华半径。

共价半径为同种元素的两个原子以共价单键结合成分子时，它们核间距离的一半，称为该原子的共价半径。核间距可以通过晶体衍射、光谱等实验测得。例如Cl原子的共价半径为99pm。同一元素的两个原子以共价单键、双键或三键连接时，共价半径也不同。金属晶体中，相邻两个金属原子核间距离的一半，称为金属半径。例如Na原子的金属半径为153.7pm。在分子晶体中，分子之间以范德华力（即分子间作用力）互相吸引。这时非键的两个同种原子核间距离的一半，称为范德华半径。例如Ne原子的范德华半径为160pm。周期系中各元素的原子半径在表4-5列出。原子半径与原子序数的关系如图4-15所示。

表4-5　元素的原子半径

注：数据摘自J.Emsley，“The Elements”，1989。表中数据金属的原子半径指金属半径，非金属的原子半径指共价半径，稀有气体的半径为范德华半径。

图4-15　原子半径的周期性变化

原子半径的大小主要决定于原子的有效核电荷Z*和核外电子的层数。其规律性变化可以归纳如下：

1.同周期元素原子半径变化规律

同一周期从左至右原子半径呈减小趋势，到稀有气体原子半径突然变大。对长、短周期原子半径变化趋势稍有不同。

同一短周期中，从左至右随着原子序数的增加，有效核电荷Z*逐渐增加，而电子层数不变，所以核对电子的吸引力逐渐增大，原子半径明显减小。

在长周期中，过渡元素自左向右原子半径缩小的程度比主族元素要小。从ⅢB族元素开始，原子半径减小比较缓慢，到ⅠB、ⅡB族原子半径又略有增加，从ⅢA族进入主族元素，原子半径又呈现显著递减趋势。这是因为长周期的过渡元素原子中，有效核电荷Z*增大不多，故半径减小的幅度比短周期的主族元素缓慢；但到了ⅠB、ⅡB，由于次外层全充满，Z*略有下降，原子半径又略有增加；至ⅢA族以后，Z*明显变大，故原子半径又逐渐减小。每一周期最后一个元素是稀有气体元素，最外层处于全充满状态，电子间排斥力增大，它们又是范德华半径，所以原子半径突然变大。

在长周期的内过渡元素（如镧系、锕系元素），从左到右，原子半径大体也是逐渐减小的，只是幅度更小。这是由于随原子序数增加，新增加的电子进入（n-2）f轨道上，由于f电子的屏蔽作用更大，使Z*增加得更小，因此镧系、锕系元素从左至右原子半径减小得更缓慢。如从镧到镥，整个镧系原子半径缩小（共14pm）的现象称为镧系收缩。镧系元素间由于原子半径和有效核电荷Z*相近，性质也十分相近，在自然界中因共同存在，难以分离、提取。

2.同族元素原子半径变化规律

同一主族中，从上到下，主族元素的原子半径依次增大。因为同一主族元素原子由上至下电子层数增多，虽然有效核电荷Z*从上至下略有增加，但因电子层数增加的因素占主导作用，原子半径明显变大。

同一副族元素，第一过渡系与第二过渡系由于有效核电荷Z*增大不及电子层增加的作用，原子半径增大。第二、三过渡系同族元素的原子半径几乎不变，则是由于镧系收缩所造成的。

一个基态的气态原子失去一个电子成为+1价气态正离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能（I1），单位为kJ·mol-1。从+1价正离子再失去一个电子成为+2价离子所消耗的能量称为第二电离能（I2），其余以此类推。总的说，同一种元素的第二电离能要比第一电离能大。这是因为形成+1价离子后，原子核的正电场对电子的有效吸引力增强，导致离子半径变小，因此要再电离第二个电子需要消耗更大的能量。例如，铝的第一、第二、第三电离能分别是577kJ·mol-1、1825kJ·mol-1、2705kJ·mol-1。表4-6列出了周期表中各元素的第一电离能。

表4-6　元素的第一电离能

注：数据摘自J.Emsley，“The Elements”，1989。

通常只用第一电离能来衡量元素的原子失去电子的难易程度。元素的第一电离能越小，表明该元素原子在气态时越容易失去电子，该元素的金属性也越强。因此可用元素的第一电离能来衡量元素的金属活泼性。决定电离能大小的主要因素为原子的有效核电荷、原子半径及原子的电子构型。图4-16显示了周期表中元素原子的第一电离能I1的周期性变化规律。

图4-16　元素第一电离能的周期性变化

同一周期主族元素，电子层数相同，从左到右元素的有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小，所以电离能逐渐增大。稀有气体由于其原子具有稳定的8电子结构，故其电离能在各周期中为最大。从图4-16可见，在第二、三周期有两处明显反常，如Be～B、N～O和Mg～Al、P～S。B和O的电离能比前面的Be和N的电离能反而小。这是因为B的电子构型为2s22p1，失去一个电子后为2s22p0；O的电子构型为2s22p4，失去一个电子后为2s22p3。根据洪特规则，等价轨道全满、半满或全空的结构是比较稳定的结构，故B和O易失去电子，其电离能较小。同理，第一电离能Mg>Al，P>S。

同周期副族元素从左到右，由于有效核电荷增加不多，原子半径减小较慢，故电离能增加远不如主族元素显著。ⅡB族元素因具有全充满的电子构型，电离能较大。

在同一主族中，从上而下电子层数增加，原子半径增大，原子核对外层电子的吸引力减小，电离能逐渐减小，元素的金属性逐渐增强。但对副族元素来说，这种规律性较差。

元素电离能可用于说明元素常见的氧化态。Al的I4为11578kJ·mol-1，特别大，故Al通常呈现的氧化态为+3。

金属元素的电离能一般小于非金属元素。

元素的一个基态的气态原子得到电子形成-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能，用符号表示。与电离能相似，也有第二电子亲和能等。如不注明，即为第一电子亲和能，单位为kJ·mol-1。电子亲和能是用以衡量单个原子得到电子难易程度的一个参数。元素的电子亲和能越大，表示该元素原子得到电子的倾向越大，该元素的非金属性也越强。表4-7列出了一些元素的电子亲和能。

表4-7　元素的第一电子亲和能

注：数据摘自J.Emsley，“The Elements”，1989。加星号数据为理论计算值。

从表4-7可以看出：原子接受一个电子要放出能量，所以大多数原子的都为正值，然而当-1价离子再得到一个电子，就要受到-1价离子的排斥，必须从外界吸收能量才能克服这种排斥力，所以、皆为负值。例如：

目前周期表中元素的电子亲和能的数据不全，同时测定比较困难，一般常用间接的方法计算得到，准确性也较差。因此，规律性不太明显。一般地说，在同一周期中，从左到右电子亲和能增大。在同一族中，由上到下的方向减小。

电子亲和能的大小也主要决定于原子的有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。

一般来说，同一周期中，从左到右原子的有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐减小，同时由于最外层电子数逐渐增多，易结合电子形成8电子稳定结构，因此元素的电子亲和能逐渐增大。同一周期中以卤素的电子亲和能最大。氮族元素的ns2np3价电子层结构较稳定，电子亲和能反而较小。

同一族中，从上向下电子亲和能减小。应注意的是，由于第二周期F、O、N的原子半径较小，电子密度大，电子间相互斥力大，以致在加合一个电子形成负离子时放出的能量较小，故F、O、N的电子亲和能反而比第三周期相应的元素Cl、S、P要小。

电离能和电子亲和能分别从不同方面反映了原子得、失电子的能力。但在形成化合物时，有些原子并没有得失电子，而只是电子发生偏移，因此只从电离能或电子亲和能来考虑判断元素的金属性和非金属性有一定的局限性，甚至得出相互矛盾的结论。为了全面衡量原子在分子中吸引电子能力，鲍林在1932年提出了电负性的概念。电负性是指元素的原子在分子中吸引电子的能力，用χ表示。鲍林指定氟的电负性为3.98，并以此为依据计算出其他元素的电负性，表4-8为各元素的电负性数值。

表4-8　元素的电负性（Pauling）

注：数据摘自J.Emsley，“The Elements”，1989。

元素的电负性也呈周期性变化：

同一周期中，从左到右原子半径逐渐减小，有效核电荷逐渐增大，原子在分子中吸引电子的能力逐渐增加，电负性逐渐增大。过渡元素的电负性变化不大。

同一主族中，从上到下电子层构型相同，原子半径逐渐增大，电负性依次减小。副族元素电负性没有明显的变化规律。

稀有气体的电负性是同周期元素中最高的，其中，Ne的电负性最高，不易形成化学键，Xe的电负性比O、F小，故有氙的氧化物及氟化物。

电负性的大小可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱，预计化合物中化学键的类型和分子极性。一般以χ=2.0为界，金属元素的电负性小于2.0（除铂系元素和金），而非金属元素（除硅）的电负性大于2.0。电负性最大元素（除稀有气体）为F，最小元素为Cs（Fr为放射性元素）。电负性只能用来作定性的估计，不宜用它作精确的计算。

由于电负性较全面地反映了元素原子得失电子的能力，因此也可以用电负性数据来衡量元素的金属性或非金属性的强弱。电负性数值越大，表明元素原子在分子中吸引电子的能力越强，因而非金属性就越强。反之金属性越强。

值得注意的是，周期表中一些元素与其紧邻的右下角元素（如Li和Mg，Be和Al，B和Si等），原子半径大小很接近，因此它们的电离能、电负性及一些化学性质十分相似，这就是所谓的对角线规则。