第一作者：Kaikai Ma、李鹏通讯作者：李鹏、Omar K. Farha通讯单位：复旦大学、美国西北大学 研究亮点：1. 设计合成了超稳定介孔氢键有机骨架。2. “形状匹配”叠加避免了交错叠加，将孔径扩大到3nm，“形状匹配”的堆积提高了HOF材料的热稳定性和化学稳定性。3. 将HOF-102制备成用于芥子气模拟降解的纤维复合材料。 氢键有机框架近年来，氢键有机框架（Hydrogen-bonded organic frameworks, 简称HOF）作为一种易于制备的新兴多孔材料在气体储存，手性分离，质子传导，化学传感和催化领域引起得很大关注。然而，由于HOF材料通过氢键这种弱相互作用构建起来，其稳定性较差的缺点严重影响实际应用。 成果简介美国西北大学OmarK. Farha课题组和复旦大学李鹏课题做合作开发了一种通过形状匹配π-π堆积提高氢键有机框架稳定性的策略，文章发表于Cell Reports Physical Science。图1. HOFs的化学结构和晶体结构。 要点1：氢键自组装和形状匹配π-π堆积作者设计合成了三种HOF前驱体：四甲酸芘，四苯甲酸酸笓和四萘甲酸笓，随后利用简单的快速沉淀法合成三种相同构型的HOF (HOF-100, HOF-101,HOF-102)。该系列HOF以芘环作为π-π堆积中心，通过增加和延长匹配的π-π堆积侧臂的方法来提高稳定性，并且极大地增加了材料的孔隙率和比表面积。通过DFT计算，HOF双聚体的π-π堆积结合能从−53.4kJ/mol (HOF-100) 提高到−137kJ/mol （HOF-101）和−208 kJ/mol （HOF-102）。后两者的π-π堆积的键能甚至超过了氢键键能(−99.4kJ/mol)。与此同时，材料的BET比表面积从900 m2 /g （HOF-100）,提高到了 2,100m2 /g （HOF-101）和2,500 m2 /g （ HOF-102）。其中HOF-102的孔隙率达到1.3 cm3/g，处于同类材料的最高水平。图2. HOFs热稳定性试验。 要点2：材料的稳定性表征作者发现随着形状匹配π-π堆积面积的增加，材料的热稳定性和化学稳定性获得将极大的提升。经过200oC热处理，HOF-102的氮气吸附量只降低了13%，而HOF-101和HOF-100分别降低了67%和84%。同时，HOF-102在严苛化学环境下呈现出良好的稳定性。例如，经过沸水处理24h, 氮气吸附量几乎没有明显降低。图3. 化学稳定性测试。图4. HOF/纤维复合材料的制备及光化学催化。 要点3：制备HOF/纤维复合材料及在光催化降解芥子气模拟物的应用鉴于HOF-102的优越化学稳定性和孔隙率，作者研究了该材料用于染料（阳离子亚甲基蓝和阴离子试卤灵钠）的水相吸附和酶（Cytochrome c）的封装。材料表现出极快的吸附速率和可再生性，显示出其在污水治理和生物化学上的潜在价值。 与此同时，作者采用简单的溶液加工法把HOF-102纳米颗粒涂布到棉纤维上构成复合材料。作为一种易于使用和回收的异相催化剂，该复合材料可以快速催化芥子气模拟物的氧化降解，并且在三个催化周期内没有明显催化效率的降低。 小结这项工作为稳定HOF材料的合理设计和相关复合材料的加工提供了一种有价值的参考。 参考文献KaikaiMa et al. Ultrastable Mesoporous Hydrogen-Bonded Organic Framework-Based FiberComposites toward Mustard Gas Detoxification.DOI:10.1016/j.xcrp.2020.100024https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(20)30014-X