氰酸酯树脂(CE)是近年来快速发展的一种新型热固性树脂，具有良好的介电性能和机械性能、低的吸湿率和高耐热性，可广泛用于航空航天、电子等领域，但氰酸酯单体容易结晶，固化反应温度高，转化率低，脆性 大，因此通常需用其他热固性树脂、热塑性树脂、橡胶以 及双键化合物对其进行共混或共聚改性以提高其综合性能，满足航空航天产品对材料耐热性、耐湿热性及电磁性能的要求[5-12] 。本课题在对环氧树脂/双马树脂/氰酸酯树脂共聚体系动态粘度特性和等温粘度特性分析的基础上，建立了树脂粘度-温度-时间的流变学模 型，为复合材料成型过程中工艺条件的确定提供了理论依据。

1　试验原料与仪器

1.1　试验原材料

E-51环氧树脂，上海树脂厂生产;双酚A型氰酸酯， 江都市吴桥树脂厂生产;双马树脂，河南省华鼎高分子 合成树脂有限公司生产;催化剂，自制。

1.2　共聚树脂的制备

将一定量的双酚A型氰酸酯与催化剂加入三口 烧瓶中，在120~125℃温度下预聚2h，加入一定比例的 E-51环氧树脂，控制反应温度在110~115℃，反应1h后 加入定量双马树脂，在125~130℃下反应0.5h，制得共聚 树脂。        1.3　试验仪器及测试方法

仪器：美国BrookField DV-Ⅱ粘度计。

动态粘度测试：按粘度计加热装置程序设定升温曲线，升温速率为2℃/min，到达测试温度点后恒温2min读数，测试温度范围为30~190℃，每10℃为一测温点。       等温粘度测试：测取120℃、130℃、140℃和150℃ 温度下粘度随时间的变化。

2　试验结果与分析

2.1　动态粘度特性曲线分析

图1所示为共聚树脂体系动态粘度特性曲线。由图1可知，在加热过程中，树脂体系的粘度先随着温度的升高迅速下降，经历一个平台期(70~170℃)后迅速上升。这是由于在升温初期，温度升高使聚合物分子链段柔性增加，宏观上表现为粘度随温度的升高迅速下降;当温度升高至70℃时，链段运动几乎到达最大程度，而化学交联反应尚未开始，呈现为动态粘度特性曲线上的平台期;随着温度的进一步升高，特别是温度大于180℃时，交联反应加剧，预聚体开始形成交联网络，限制了链段的运动，树脂体系粘度开始增大。

从图1曲线可知，从理论上来说，70~170℃之间均可成为复合材料成型过程中的加压点，考虑到动态试验过程中结果的滞后性以及具体成型之间的差异，特别是温度小于120℃的情况下共聚物的凝胶时间超过 70min，因此选取120~150℃范围内的温度进行粘度-温度-时间试验研究。        2.2　等温粘度特性

选取120℃、130℃、140℃和150℃为等温试验点， 实测不同温度下等温粘度与时间的关系(如图2所示)。 从图2可以看出，随着时间的延长，树脂粘度逐渐增加; 随着温度的升高，反应速率逐步提高，发生的粘度特变 时间明显缩短。

2.3　等温化学流变模型的建立

将一定温度下树脂在t时刻的粘度ηt与初始粘度η0的比值定义为树脂的相对粘度 [12] ，采用双阿累尼乌斯方程建立树脂的等温化学流变模型，表达式为

ηt/η0=a exp(nt)，(1)

式中，ηt为树脂在t时刻的粘度;η0为树脂的初始粘度; a和n为模型参数;t为恒温时间。

树脂在0时刻的粘度η0和模型参数a和n符合阿 累尼乌斯方程，即

η0=k1exp(k2/T)，(2)

a=k3exp(k4/T)，(3)

n=k5exp(k6/T)，(4)

式(2)~(4)中，k1、k2、k3、k4、k5、k6为等温化学流变模型参数， T为热力学温度，单位是K。

2.4　等温化学流变模型参数的求解

2.4.1　模型参数η 0 的确定

为了求解(2)式中模型参数k1和k2，并预测不同温 度下的初始粘度，对两边取自然对数，可得

lnη0=ln k1+k2/T，(5)

lnη0-1/T关系如图3所示，试验值与理论曲线吻合 较好，根据拟合曲线可得初始粘度方程

lnη0=-8.405 62+5 128.621 97/T。(6)

2.4.2　模型参数a和n的确定

将图2中不同温度下的粘度值ηt除以各自的初始粘度η0可得相对粘度与时间的关系，共聚树脂体系相对粘度(ηt/η0)与时间的关系如图4所示。对图4的共聚树脂体系相对粘度曲线采用模型公式(1)进行非线性最小方差分析，求出每个等温模型对应的a和n值，不同温度对应的a和n值见表1。

通过对ln a-1/T和ln n-1/T进行线性分析(见图5)，

计算出参数k3、k4、k5和k6，从而求得a和n的表达式 ln a=-39.885 41+14 561.320 99/T，(7)

ln n=24.676 64-10 870.183 76/T。(8)

将式(6)~(8)代入(1)式可得到共聚物粘度计算数学模型

为确定关系式(9)的有效性，将试验数据曲线与方程曲线进行比较，如图6所示，模型曲线与试验值具有较好的吻合性。

2.4.3　共聚树脂体系粘度预测及工艺条件预报从理论上来说，利用式(9)可求出任意给定时间和 给定温度下树脂体系的粘度，其中任何一个温度点都 可成为其复合材料的加压温度。由共聚树脂体系流 变分析可知，树脂在70~170℃之间反应比较平缓，而150~170℃范围处于树脂低粘度平台的末端，虽然初始 粘度和最低粘度值均较小，但粘度随时间增大迅速，加压时间短，工艺控制困难;70~120℃之间树脂的粘度较低，粘度随时间增大较慢，等待加压的时间较长，制造成本增加。综合考虑共聚树脂的等温粘度和时间关系，环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂体系的加压时温度应控制在130~140℃范围内。

3　结论

(1)在70~170℃范围内，环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂体系的相对粘度特性符合双阿罗尼乌斯粘度方程，该模型较好地表征了该树脂的流变特性，为成 型工艺条件的预测提供了理论依据。

(2)环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂体系在温度低于70℃时反应非常迟缓，初始粘度非常高;随着温度升高，树脂初始粘度降低，在70~170℃之间有一个 低粘度平台区;当温度超过180℃时，交联反应加剧，粘 度急剧上升。

(3)综合考虑环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树 脂体系的粘度与时间的关系，建议共聚树脂体系固化时 在130~140℃的恒温条件下，40~70min后开始加压。