萤石硼酸酐法，化学反应式为：

该工艺是将粉碎的硼酸和萤石粉末均匀混合，与浓硫酸一起加热， 即可生成三氟化硼气体。这是工业化成熟最早的方法，它的成本要比氟硼酸盐法低。该工艺生成的三氟化硼气体中含杂质较多，需将生成的气体通过氟化钠颗粒进行精制以除去氟化氢。本法在采用浓硫酸时收率较低( 65 % ) ，而当改用发烟硫酸分解萤石精矿与硼酸钙的混合物时，在温度150 -180 ℃及硫酸过量50 % 的条件下，三氟化硼的产率可大大提高，因此该工艺成为我们首选的生产方法。