对于普通化学和结构化学课程，分子轨道理论均为重要知识点。原子轨道线性组合形成分子轨道(Linear Combination of Atomic Orbital into Molecular Orbital，LCAO-MO)，需要考虑参与组合的原子轨道的对称性、能量和距离三要点。其中，对称性匹配原则是重点也是难点。有关轨道对称性是否匹配的判据有不同的说法[1]，例如，“可以将对称性匹配原则理解为原子轨道的波函数正号和正号部分、负号和负号部分组合”[2]；又如在《无机化学》教材中，将对称性匹配原则的定义为“只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道”[3]，等等。并没有说明原子轨道对称性的具体含义，也没有采用对称元素进行具体剖析；《高等无机结构化学》教材中将对称性匹配原则定义为“由两个原子轨道φA和φB形成一个成键或反键分子轨道，φA和φB必须能相互形成非零的重叠，即SAB = ∫φAφBdτ ≠ 0。为了要使SAB ≠ 0，φA和φB应有相同的对称性”[4]。也没有采用群表示理论阐明原子轨道对称性匹配原则的实质。目前不同化学专业课程关于原子轨道对称性匹配原则的定义均有不足之处，会妨碍学生对分子轨道理论的正确理解。能否正确理解分子轨道理论，可以衡量学生“证据推理与模型认知”核心素养的发展水平；能否正确运用分子轨道理论，则是学生“宏观辨识与微观探析”和“实验探究与创新意识”核心素养的重要体现[5, 6]。我们需要根据不同阶段学生的理论基础，遵循循序渐进的教学规律，不断深化对分子轨道理论的理解。因此，本文先介绍原子轨道对称性匹配组合成分子轨道的基本原理，然后再分别以本科生的普通化学和结构化学教学实践逐层解析原子轨道对称性匹配原则，最后在研究生量子化学课程教学中以H2S分子优化为算例，通过求解Roothaan方程帮助学生验证并进一步理解该原则。