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作者：

曹飞

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摘要：

[(M6X12)L6]n- (M=Nb,Ta) 簇合物自1950年被鲍林合成并表征以来,在实验上和理论上都已有许多的报道.该簇合物近年来又获得新的关注是因为它是一种很好的自组装有机-无机三维聚合材料的结构单元.2004年,Weller小组合成了一类包含六核铑八面体的簇合物[(Pr3P)6Rh6H12]2+,结构上类似前过渡金属[(M6X12)L6]n-簇合物,这就架起了前后过渡金属簇合物之间的联系桥梁.该六核铑八面体的簇合物在合成,储氢等领域有很好的潜在应用性,因而从量子化学的角度对该体系进行系统性的理论研究既有理论意义也有实际意义. 目前理论上用于解释上述簇合物主要有多面体骨架电子对理论,Wade规则和多面体分子轨道理论.本文主要应用Mingos和Lin提出了八面体过渡金属原子簇化合物的分子轨道理论. 本论文主要应用密度泛函方法,通过对该系列M/Rh(M=Nb,Ta)混合簇的稳定构型,电子结构,成键分子轨道组成和Mulliken布居进行分析,探讨过渡金属d轨道电子和配体共同影响前后过渡金属二元混合团簇化学键和电子结构的作用.主要结论如下: (1) 因[M6Cl12(CN)6]4-(M=Nb,Ta)团簇最外层8个骨架成键分子轨道刚好排满,当Rh(d9)原子替代其中的Nb,Ta(d5)形成M/Rh混合簇后,多出的骨架电子排布在骨架反键(或非键)轨道上.混合团簇的正八面体构型不稳定,发生畸变.所有二元混合团簇稳定构型对称性均较低,除[M2Rh4Cl4H8(CN)6]4-(M=Nb,Ta)混合团簇的对称性较高外,其它多为C1或Cs群. (2) 混合簇与单金属纯簇的相同点是:最外层分子轨道均为金属簇骼轨道,主要由Nb和Rh原子的d轨道贡献.与单金属簇合物不同的是:从[M5RhCl10H2(CN)6]4-到[MRh5Cl2H10(CN)6]4-混合团簇中,随着Rh原子替代M(M=Nb,Ta)原子个数的增加,Rh原子的贡献越来越大,可Rh原子间电子云均不重叠,成键能力较弱;M-M键个数减少,其对稳定构型的贡献也在减小;而Nb(或Ta)原子和Rh原子间电子云重叠部分增多,M-Rh键成键能力增强. (3) 对于棱桥位配体,Cl桥原子的Mulliken电荷为负值,而H桥原子的Mulliken电荷多为正值.说明Nb原子转移电荷给配体Cl原子,而H原子转移电荷给骨架Nb,Rh原子. (4) 所有六核二元混合团簇的HOMO与LUMO间的能级差均较小.

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关键词：

过渡金属团簇 密度泛函 化学键 电子结构 Transition metal clusters DFT chemical bonding electronic structure thesis

年份：

2009