多相催化的反应活性与催化剂表面活性中心的配位环境直接相关。通过调变催化剂的形貌，能够选择性地暴露特定的晶面以及调控边角棱原子的比例，可有效控制催化反应活性。探究多相催化中的形貌效应，不仅有助于深层次理解和认识多相催化中的构效关系，同时对于设计与开发高效多相催化剂具有重要的指导意义。CeO2凭借其优异的储氧能力和丰富的氧空位，被广泛应用于环境催化。前期研究结果表明不同形貌的CeO2往往表现出不同的催化性能。

基于此，西安交通大学胡准副教授（点击查看介绍）课题组通过制备多面体、棒状以及立方体等不同形貌的CeO2，采用反应动力学与原位漫反射红外光谱相结合的手段，探究了不同形貌CeO2对甲苯催化燃烧的反应机理。

图1. 多面体（A）、棒状（B）以及立方体（C）CeO2的HRTEM图；（D）不同形貌CeO2上甲苯催化燃烧的反应性能图（1000 ppm甲苯 + 20%O2 + N2平衡气，空速为24000 mL/(g•h)）

实验结果表明，多面体CeO2的面积比活性明显优于棒状及立方体CeO2，表明CeO2的形貌对甲苯催化燃烧的反应性能有显著影响。目前报到关于VOCs催化氧化反应机理有很多，不同的催化剂往往表现出不同的反应机理和动力学模型。基于此，作者分别以幂指数、Langmuir-Hinshelwood机理、Eley-Rideal机理和Mars-van-Krevelen机理，考虑氧的吸附存在解离吸附和非解离吸附两种模式，假设表面反应为速控步，建立了八个动力学模型（表1）。

表1. 甲苯催化燃烧的动力学模型

通过测定一系列的动力学实验，并将实验值与各模型的计算值进行拟合，进而获取甲苯在CeO2上催化燃烧的动力学模型。实验结果表明，甲苯在CeO2上的催化燃烧遵循氧气非解离吸附的Mars-van-Krevelen（MvK）反应机理，基于得到的各步骤的速率常数，表明MvK机理中第二步对已还原CeO2表面的再氧化是反应的决速步。该步与CeO2表面晶格氧直接相关（图1）。通过H2-TPR、XPS、TGA对不同形貌CeO2表面晶格氧以及催化剂的储氧能力（OSC, Oxygen Storage Capacity）进行了表征。研究发现CeO2表面晶格氧的浓度与反应性能指标T10（甲苯转化率为10%时的反应温度）呈现明显的线性关系（图2），多面体CeO2的储氧能力以及氧释放速率（ORR, Oxygen Release Rate）均高于棒状及立方体CeO2，这些结果进一步证明CeO2表面晶格氧是甲苯催化燃烧反应的关键。

图2.（A）棒状CeO2甲苯催化燃烧面积比活性实验值与O2非解离吸附的MvK模型计算值对比图；（B）XPS及H2-TPR测量得到的表面晶格氧含量与T10关系图；（C）不同形貌CeO2催化剂OSC性能测试图（400℃，20% O2/Ar和5% H2/Ar气体间歇通入催化剂表面）。

在此基础上，为了探究甲苯在CeO2催化剂表面的反应行为，采用原位漫反射红外表征不同形貌CeO2上甲苯催化燃烧反应历程（图3），发现甲苯首先以分子形式吸附在CeO2表面，随后与表面氧物种反应形成苄基物种，并进一步氧化生成苄氧基、苯甲醛和苯甲酸盐物种；苯甲酸盐物种最终完全氧化生成CO2和H2O。相比于棒状及立方体CeO2，多面体CeO2上较高的苄基、苯甲醛以及苯甲酸盐物种浓度更有利于表面反应速率的增加，能够提高甲苯催化燃烧性能。

图3. 棒状CeO2表面物种随时间变化的原位漫反射红外光谱图（A）3800-3600 cm-1；（B）3100-2700 cm-1;（C）1700-1000 cm-1.（150℃，1000 ppm甲苯/Ar气氛）

本论文基于反应动力学与原位漫反射红外光谱，揭示出CeO2表面晶格氧是甲苯催化燃烧的关键，阐明了不同形貌CeO2上甲苯的催化燃烧机理，为开发低温高效VOCs催化燃烧催化剂提供了理论指导和数据支撑。

图4. 甲苯在CeO2表面的反应路径示意图

相关研究成果以发表于ACS Catalysis，西安交通大学化学工程与技术学院胡准副教授和密歇根大学Ralph T. Yang教授为共同通讯作者，西安交通大学化学工程与技术学院博士生米容立为该论文第一作者，该工作得到了国家自然科学基金，陕西省自然科学基金等项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Morphology Effects of CeO2 Nanomaterials on the Catalytic Combustion of Toluene: A Combined Kinetics and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy Study

Rongli Mi, Dan Li, Zhun Hu*, and Ralph T. Yang*

ACS Catal., 2021, 11, 7876–7889, DOI: 10.1021/acscatal.1c01981

导师介绍

胡准，西安交通大学副教授。研究领域是环境催化、多相催化剂的纳米调控及其机理研究。近些年来，主要借助于动力学手段、原位红外表征和瞬时分析技术，探究多相催化反应机理。

胡准

https://www.x-mol.com/university/faculty/23878 

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