本发明涉及钙钛矿材料单晶技术领域，特别涉及一种层溶液法生长钙钛矿单晶的方法。

背景技术：

钙钛矿是一种具有abx3类化合物结构的材料。近些年来，钙钛矿材料在光电转换、电致发光、探测器、铁电等领域备受研究者们的关注，在生活中也有着广泛的应用。然而值得关注的是，所被研究和应用的钙钛矿材料大部分是块体材料和薄膜材料，其内部的晶界、缺陷较多，这不利于研究材料的晶体结构，同时这也使材料性能降低，使用寿命缩短。

为了进一步提高钙钛矿材料的性能，单晶材料越发被人们所关注。单晶材料相比于薄膜材料或块体材料而言没有内部缺陷，是表征晶体结构的最佳对象；并且单晶材料的使用寿命、性能等相比其他形态的材料均大幅度提升，例如钙钛矿单晶电池，其效率超过18％；钙钛矿单晶探测器，其具有广泛的探测性能，可探测x射线、γ射线、可见光等。

虽然钙钛矿单晶材料已被广泛研究与应用，然而单晶的生长成功率低，制备非常困难。近年来，钙钛矿单晶的合成方法主要有缓慢蒸发法、逆温度生长法、反溶剂蒸发辅助法、顶部籽晶熔盐法、底部籽晶结晶法、降温法、布里奇曼法和溶剂热生长法等。然而目前常用的上述方法，对实验环境要求苛刻，需要进行严密的温度控制，操作工艺复杂，单晶生长成功率低，所制得的单晶质量低、尺寸小。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种层溶液法生长钙钛矿单晶的方法。本发明提供的方法操作简单，对实验环境要求低、单晶生长成功率高，所得单晶结晶度好、尺寸大、质量高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种层溶液法生长钙钛矿单晶的方法，包括以下步骤：

在晶体生长容器中依次加入溶液b、溶液a或溶液b的冰冻层、溶液a，静置培养后得到钙钛矿单晶；所述钙钛矿的结构通式为aabbxn，其中a：b：n＝(0.5～3：0.5～3：3～9)；所述溶液a为提供钙钛矿中a离子和/或x离子的前驱体溶液；所述溶液b为提供钙钛矿中b离子和/或x离子的前驱体溶液；所述溶液a和溶液b中至少有一个包括x离子。

优选的，所述溶液a为卤代物溶液，所述卤代物的结构通式为mxn，其中m为cu、ge、bi、sn、pb、cs、rb、fe、co、ni、cd、hg、mn和ti中的一种；x为f、cl、br和i中的一种或几种；n＝0～6；

或所述卤代物为chnhbr、hn-ch＝nhbr、(ch)nbr、chnhi、hn-ch＝nhi、(ch)ni、chnhcl、hn-ch＝nhcl和(ch)ncl中的一种或几种；

所述卤代物溶液的溶剂为氢溴酸、氢碘酸、氢氯酸、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基-2-吡咯烷酮中一种或几种；所述溶液a的摩尔浓度为0.01～6mol/l。

优选的，所述溶液b的溶质的结构通式为cxn，其中c为ch6n、c2h8n、c3h10n、c4h12n、c6h8n、c7h10n、c8h12n、c9h14n、c10h16n和hc(nh2)2i中的一种或几种；x为f、cl、br和i中的一种或几种；n＝0～6；

溶液b的溶剂为氢溴酸、氢碘酸、氢氯酸、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，所述溶液b的摩尔浓度为0.01～6mol/l。

优选的，所述溶液b与溶液a的加入速率独立地为0.01～10ml/min。

优选的，所述晶体生长容器为细长管状容器；所述晶体生长容器的内径为0.05～50cm；所述晶体生长容器的内壁材质为玻璃或聚四氟乙烯。

优选的，所述溶液a和溶液b在晶体生长容器中的加入高度独立地为0.01～10cm。

优选的，所述溶液a或溶液b的冰冻层形状为圆柱状；所述冰冻层的厚度为0.01～10cm，直径与晶体生长容器的内径相同。

优选的，所述冰冻层的温度为-50～20℃。

优选的，所述静置培养的环境温度为-50～150℃，时间为1～60天。

本发明提供了一种层溶液法生长钙钛矿单晶的方法，本发明通过在溶液a和溶液b之间加入溶液a或溶液b的冰冻层，可以减缓溶液a层与溶液b层的混合速率，且两层溶液反应放出的热量会被冰冻层所抵消，从而使得两层溶液之间的反应更加平缓，使晶体成核与生长过程更加平稳，静置培养后所得钙钛矿单晶尺寸大、质量高、单晶晶体表面更加平整。且本发明提供的方法操作简单、不需要精密的生长设备、对实验环境要求低、成本低廉，对于单晶的制备具有更广的普适性。实施例结果表明，使用本发明方法得到的钙钛矿单晶长度可达0.5～2cm，晶体结晶度良好，结晶质量高。

附图说明

图1是钙钛矿单晶生长过程示意图；

图2是实施例1所得钙钛矿单晶的实物图；

图3是实施例1所得钙钛矿单晶的x衍射图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种层溶液法生长钙钛矿单晶的方法，包括以下步骤：

在晶体生长容器中依次加入溶液b、溶液a或溶液b的冰冻层、溶液a，静置培养后得到钙钛矿单晶；所述钙钛矿的结构通式为aabbxn，其中a：b：n＝(0.5～3：0.5～3：3～9)；所述溶液a为提供钙钛矿中a离子和/或x离子的前驱体溶液；所述溶液b为提供钙钛矿中b离子和/或x离子的前驱体溶液；所述溶液a和溶液b中至少有一个包括x离子。

在本发明中，所述溶液a优选为卤代物溶液，所述卤代物的结构通式为mxn，其中m优选为cu、ge、bi、sn、pb、cs、rb、fe、co、ni、cd、hg、mn和ti中的一种或几种；x优选为f、cl、br和i中的一种或几种；n＝0～6；具体的，所述卤代物优选为碘化铋bii3，氯化铋bicl3，溴化铋bibr3，氟化铋bif3，碘化铜cui2，氯化铜cucl2，溴化铜cubr2，氟化铜cuf2，碘化锡sni2，氯化锡sncl2，溴化锡snbr2，氟化锡snf2，碘化铅pbi2，氯化铅pbcl2，溴化铅pbbr2，氟化铅pbf2，碘化锗gei2，氯化锗gecl2，溴化锗gebr2，氟化锗gef2中的一种或几种；

或所述卤代物优选为溴甲胺chnhbr、溴甲脒hn-ch＝nhbr、溴化四甲胺(ch)nbr、碘甲胺chnhi、碘甲脒hn-ch＝nhi、碘化四甲胺(ch)ni、氯甲胺chnhcl、氯甲脒hn-ch＝nhcl和氯化四甲胺(ch)ncl中的一种或几种；

所述卤代物溶液的溶剂优选为氢溴酸、氢碘酸、氢氯酸、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基-2-吡咯烷酮中一种或几种；所述溶液a的摩尔浓度优选为0.01～6mol/l，更优选为1～3mol/l。

在本发明中，所述溶液b的溶质的结构通式为cxn，其中c为甲基胺基团ch6n、乙基胺基团c2h8n、丙基胺基团c3h10n、丁基胺基团c4h12n、苯基胺基团c6h8n、苯甲基胺基团c7h10n、苯乙基胺基团c8h12n、苯丙基胺基团c9h14n、苯丁基胺基团c10h16n和甲脒基团hc(nh2)2i中的一种或几种；x为f、cl、br和i中的一种或几种；n＝0～6；

所述溶液b的溶剂为氢溴酸、氢碘酸、氢氯酸、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，所述溶液b的摩尔浓度优选为0.01～6mol/l，更优选为1～3mol/l；所述溶液b和溶液a的加入方式优选为滴加，所述溶液b与溶液a的加入速率独立地优选为0.01～10ml/min，更优选为0.2～2ml/min。

在本发明中，所述晶体生长容器优选为细长管状容器；所述晶体生长容器的内径优选为0.05～50cm，更优选为0.5～20cm；所述晶体生长容器的高度优选大于溶液b、溶液a或溶液b的冰冻层、溶液a在晶体生长容器中的总高度；所述晶体生长容器的内壁材质优选为玻璃或聚四氟乙烯；本发明通过选用玻璃或聚四氟乙烯材质的内管壁，可以避免内管壁与溶液发生反应。在本发明中，所述晶体生长容器的内管壁需平滑，在光学显微镜下无明显划痕，因为容器内壁的划痕会为晶体的生长形核提供一个依附场所，如果内壁划痕太多，晶体将偏向于小而碎。

在本发明中，所述溶液a在晶体生长容器中的高度优选为0.01～10cm，更优选为0.1～6cm；所述溶液b在晶体生长容器中的高度为0.01～10cm，更优选为0.1～6cm。本发明通过控制溶液a和溶液b的高度，可以有效的控制溶液a与溶液b的混合扩散速率、反应放能、晶体形核与生长过程。

在本发明中，所述溶液a或溶液b的冰冻层形状优选为圆柱状；所述冰冻层的厚度优选为0.01～10cm，更优选为0.1～3cm；所述冰冻层的直径优选与晶体生长容器的内径相同。在本发明中，所述冰冻层的温度优选为-50～20℃，更优选为-30～10℃。在本发明中，当所述冰冻层的温度大于0℃时，本发明优选通过高压压缩的方式使液体转化为固体。在本发明中，所述静置培养的环境温度优选为-50～150℃，更优选为-20～100℃；所述静置培养的时间优选为1～60天，更优选为7～14天。

本发明所述钙钛矿单晶生长过程示意图如图1所示，本发明通过在溶液a和溶液b之间加入溶液a或溶液b的冰冻层，可以减缓溶液a层与溶液b层的混合速率，且两层溶液反应放出的热量也会被冰冻层所抵消，从而使得两层溶液之间的反应更加平缓，使晶体成核与生长过程更加平稳，静置培养后所得钙钛矿单晶尺寸大、质量高、单晶晶体表面更加平整。此外，冰冻层提供降温作用的同时，融化的冰冻层还可以作为溶液a或溶液b的反应原料。

下面结合实施例对本发明提供的层溶液法生长钙钛矿单晶的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在内径为10mm的玻璃晶体生长容器中依次加入3cm的溶液b(bii3的hi溶液，1mol/l)、1cm的溶液b的冰冻层(温度为-20℃)、3cm的溶液a(phai(苯甲基碘化铵)的乙醇溶液，1mol/l)，其中溶液a、b的滴加速率为1ml/min，在25℃的条件下静置培养10天后得到钙钛矿单晶phabii3，所得钙钛矿单晶的实物图如图2所示。

由图2可知，本发明方法所得钙钛矿单晶的尺寸为1.1cm，且结晶度良好，结晶质量高。

对所得钙钛矿单晶进行x射线衍射，所得结果如图3所示。由图3可知，xrd衍射图谱中只有三个明显的特征峰，并且三个峰的分布有一定规律，显然是一个晶体不同晶面对应的衍射峰，说明测试材料是单晶结构。

实施例2

在内径为10cm的聚四氟乙烯晶体生长容器中依次加入2cm的溶液b(c4h12brn(四甲基溴化铵)的dmf溶液，1mol/l)、0.5cm的溶液b的冰冻层(温度为10℃)、4cm的溶液a(cubr2(溴化铜)的氢溴酸溶液，1mol/l)，其中溶液a、b的滴加速率为0.2ml/min，在-20℃的条件下静置培养30天后得到钙钛矿单晶[c4h12n]2cubr4。

实施例3

在内径为20cm的聚四氟乙烯晶体生长容器中依次加入2cm的溶液b(c4h12in(四甲基碘化铵)的dmf溶液，1mol/l)、0.1cm的溶液b的冰冻层(温度为0℃)、1cm的溶液a(cui2(碘化化铜)的dmf溶液，1mol/l)，其中溶液a、b的滴加速率为2ml/min，在100℃的条件下静置培养20天后得到钙钛矿单晶[c4h12n]2cui4。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。