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为了理解在聚集体、晶体和其他固态系统中发生的基本物理和化学过程，二聚体是最简单的一个模型。非共价二聚化的分子工程可以应用超分子的限制作用，对分子间的相互作用面进行调控。二聚化的任务是将单体变成二聚体，即离散的单体对，并在一段时间内保持它们的空间接近性以及相互作用。对于一个倾向于聚集的分子，二聚化的挑战在于从它们的聚集物中分离出单体对。为了解决这一挑战，通常在分子设计过程中引入体积排除策略(图1)。并且，通过调控限制作用的程度可以控制二聚体分子之间的相互作用。

图1 具有不同程度限制的非共价二聚体的经典制备方式

清华大学张希院士和吉林大学吴光鹭副教授在JACS发表综述，介绍了近年来非共价二聚体分子工程的研究进展，包括超分子二聚体、折叠二聚体和大环二聚体。并揭示可控的超分子限制是如何赋予分子材料更好的性能和/或功能。作者还特别讨论了假静态二聚体，它们可以在很长一段时间内维持分子相互作用，同时仍然足够灵活，以适应变化。

超分子二聚化

超分子二聚化的基本思想是将二聚化过程与有利于热力学过程的超分子结合联系起来。两个分子在溶液中形成二聚体必须克服平动熵损失，从而有利于形成预组织的、具有较少扩散控制特征的二聚体。主-客体结合是在低摩尔浓度下通过简单的混合匹配方式进行超分子二聚化的一种很好的选择。具有更好的稳定性的自由基二聚体可以通过超分子的主-客体结合和自旋-自旋耦合实现。最近，Zhang等人报道了一种基于N,N'-二甲基化双吡啶噻唑[5,4-d]自由基阳离子(MPT• +)和CB[8]之间的超分子二聚体并用于NIR-II光热治疗 (图2)。一方面，超分子自由基二聚体的形成能够稳定自由基，并提高其氧化还原可逆性；另一方面，由于分子间自旋-自旋耦合，超分子自由基二聚体在NIR-II窗口表现出很强的吸收。

图2 超分子自由基二聚体2MPT•+-CB[8]在NIR-II生物窗口(1000 - 1350 nm)表现出较强的吸收，用于光热治疗。

Zhang等人报道了两个MPT 2+客体与一个CB[8]的超分子二聚反应，得到了两个客体平行交错排列的2MPT 2+-CB[8]二聚体。两个MPT 2+客体在腔内相互耦合，形成离散电荷转移(CT)对。经激发后，CT相互作用促进系统间交叉过程，并通过电荷分离和重组机制产生三联体(图3)。

图3 2MPT2+-CB[8]二聚体的制备过程

Scherman等人发现，一系列芳基紫精衍生物可与CB[8]以1:1的化学计量结合，得到不受混合比例影响的专属络合产物，该络合物而后被证实是同时受两个CB[8]大环限制的两个芳基紫素组成的超分子二聚体(图4)。这种针对假静态二聚体的模块化策略可以构建和提供一系列二聚体基荧光染料，其发射波长覆盖范围广，荧光量子产率大于80%。

图4 引入多重CB[8]限制作用构建各种发色团的假静态超分子二聚体

假静态二聚体生成的三联体根据其交换速率的不同，会采用与动态二聚体不同的弛豫途径。Tian和Ma等人利用两个CB[8]大环构建一对三嗪衍生物(TBP)，对二聚体的单晶分析表明，两个TBP分子排列成平行和部分重叠的构象(图5)。光激发时，两个TBP之间的CT相互作用促进了系统间交叉产生三联体。由于其假静态特性，这种双限制性二聚体的形成不受TBP和CB[8]混合比例的影响。

图5 (TBP)2·CB[8]2的结构和性能

折叠二聚体

分子对的可控性并不依赖非共价连接或封装，变换共价连接也能够制备对外部刺激具有适应性的折叠型二聚体。二茂铁(Fc)可作为一个旋转分子，两个环戊二烯(Cp)的旋转势垒约为1 kcal mol −1。Fc上的每个Cp环都有一个可以促进π-二聚体、π-前体、或自由基二聚体形成的基团。按照这一思路，Bucher等人和Takeuchi等人分别制备了具有两个相连的紫素和萘二酰亚胺(NDI)的Fc衍生物，并证明旋转动力学可以通过氧化还原刺激来控制。除了氧化还原控制外，折叠二聚体中的二聚体相互作用还可以通过溶剂的极性来调节。因为通过降低溶剂极性引发的折叠过程可以使两个均质或异质发色团形成π-堆叠。

图6可以由(a)氧化还原刺激和(b)溶剂极性控制的分子内折叠二聚体。

限制性折叠二聚体

除了内在的亲和性外，还可以引入额外的超分子限制(如主-客体作用)强制保持折叠二聚体中两个部分的长期空间接近性。Liu等人报道，两个苯基吡啶(PhPyd)可以通过一个烷基桥接成折叠二聚体，两个相邻的PhPyds以自包含的形式折叠进CB[8]腔。这种假静态二聚体增强了两个PhPyd之间的相互作用，促进了激发过程中的电荷转移，从而实现了系统间的有效交叉。CB[8]与特定的肽序列结合，可以生成寡肽的折叠二聚体，Scherman等人发现，通过改变肽序列可以简单地反转二次手性，为人工蛋白质折叠提供了一种简便的方法。

图7 通过折叠进入CB[8]腔的限制性折叠二聚化具备(a)超长高效磷光和(b)结构手性

限制性折叠二聚体的构象、空间邻近性和持久的相互作用可以促进微环境中的化学反应。Zhang等人发现羰基与DPP• +的自旋中心紧密接触可以增强自由基阳离子的反应活性。这是通过DPP侧基与CB[8]的络合实现的，可使Fenton氧化速度提高100倍以上。

图8 与瓜环结合激活DPP衍生物的Fenton氧化反应

大环二聚体

以上介绍了两种类型的假静态二聚体：一种可以看作是由多个非共价键限制的二聚体；另一种折叠类型的二聚体是通过共价和非共价连接的组合维持的。如果所有的多重连接都是共价的，它会产生具有固定空间排列的大环二聚体。Young, Wasielewski等人报道了一系列环烷烃，其中包含两个共面取向的紫罗碱。光激发下，这些大环的电荷转移表现出距离依赖性，导致发射光谱的变化。而它们的吸收光谱基本一致。

图9 紫罗碱衍生物的结构和吸收、发射光谱

Stoddart等人将基于环素的二聚体穿过CB[8]大环形成环中环复合物。超分子限制机械地“挤压”四合环烷，缩小了两个紫罗碱之间的平面距离，促进了π-堆积效应。

图10 环中环复合物示意图

固态的离散二聚体

对于相互间具有很强吸引力且容易聚集的部分，需要空间间隔体而不是连接体来阻止无限聚集，从而保证只有二聚体产物。苝酰亚胺(PBI)衍生物是一类典型的倾向于聚集的荧光团，聚集会引起荧光猝灭，特别是在固体状态下。为了防止其无限聚合，Würthner等人利用大环作为间隔将PBI的两端桥接起来，在空间上阻挡PBI的一个π面，而允许另一个π面与第二个PBI自由二聚。在固态下，这些三角形PBI形成的离散二聚体的荧光效率至少提高了一个数量级。通过π共轭的变化，还能够得到不同波长的高发射晶体。

图11 固态离散二聚体的结构和性能

小结：非共价二聚化是一个可以充分利用想象力的领域，可以制备各种定制的结构，更重要的是，可以通过非共价二聚体实现具有新兴功能的集成。在量身定制的结构和新兴功能之间架起桥梁，丰富功能性超分子系统的分子工程领域。

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原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02434

来源：高分子科学前沿

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