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作者：

卢传巍

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摘要：

近年来,随着人们对环境污染及石油资源日益消耗等问题的关注,利用可再生生物质资源制备可持续的功能高分子材料成为研究的热点.林木生物质资源作为地球储量丰富的可再生资源,具有环境友好,储量丰富,可再生,价格低廉等优点;但同时也存在着来源差异大,结构复杂,利用难度大的问题,这导致生物质资源的优势不能得到充分的发挥.因此,通过对现有的生物质资源进行化学改性及高效转化重组来制备功能性高分子材料,对实现生物质资源的高值化利用具有重要意义.本论文选用乙基纤维素为原料,在充分利用纤维素特有的空间拓扑结构的基础上采用化学手段对其进行改性,然后与油脂,糠醛,松香等生物质资源进行高效转化重组制备了四种分别具有刷状,单网络,半互穿网络以及双网络结构的乙基纤维素基形状记忆及自修复智能高分子材料.采用"从主链接枝"的传统ATRP法,通过顺序单体加入法和一锅单体加入法两种聚合策略,将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)聚合物侧链接枝到乙基纤维素骨架上制备了两种分别具有半嵌段侧链结构,无规侧链结构的刷状乙基纤维素基形状记忆热塑性弹性体.DSC分析表明半嵌段侧链结构的热塑性弹性体存在两个热转变,分别为-35 ~oC和40.4 ~oC;无规侧链结构的热塑性弹性体仅在16.8 ~oC处存在一个热转变,表明半嵌段侧链结构热塑性弹性体中存在微相分离,这也通过TEM和SAXS分析进一步的确认.机械性能研究表明两种形状记忆聚合物均具有优异的热塑性弹性体性能,且具有半嵌段侧链结构的热塑性弹性体由于存在微相分离结构使其具有较高的机械强度.双重形状记忆性能研究表明两种形状记忆热塑性弹性体均表现处优异的形状记忆性能,且半嵌段侧链结构的热塑性弹性体表现出较高的形状回复率为95.1%和较快的形状恢复速度.三重形状记忆性能研究表明,半嵌段侧链结构的热塑性弹性体由于存在两个热转变使其表现出优异的三重形状记忆性能,该全生物质基形状记忆热塑性弹性体在生物医药及智能电路等领域中具有重要的应用价值.为了克服传统ATRP金属铜催化剂的污染,采用α-溴苯乙酸甲酯对乙基纤维素进行改性制备了乙基纤维素大分子光引发剂,然后利用10-苯基吩噻嗪(PTH)作为催化剂通过"从主链接枝"无金属光引发ATRP在纤维素骨架上接枝聚(甲基丙烯酸月桂酯-co-甲基丙烯酸糠基酯)侧链制备了一系列乙基纤维素接枝共聚物;然后利用马来酰亚胺改性环氧大豆油(ESOM)作为交联剂,通过与接枝共聚物侧链上的甲基丙烯酸糠基酯(FMA)的呋喃环发生热可逆的Diels-Alder反应制备单网络结构的乙基纤维素基形状记忆及自修复热固性弹性体.聚合动力学研究表明无金属光引发ATRP聚合过程遵循一级反应动力学,且链端基具有高度保真度.机械性能研究表明DA交联后热固性弹性体的链缠结密度进一步增加,使热固性弹性体的机械强度提高至原来的166%.由于环氧大豆油的内增塑作用,热固性弹性体的韧性和弹性性能得到极大的改善,其弹性回复系数在140%应变时可达到90%以上.形状记忆性能研究表明,DA交联的热固性弹性体具有快速响应的热致形状记忆性能,其形状固定率为99.4%,形状恢复率为96.2%.基于DA反应的热可逆特性,这些热固性弹性体表现出优异的自修复性能和可回收性.同时,这些乙基纤维素接枝共聚物还表现出优异的聚合诱导发光效应,且DA交联后其最大发光波长由原来的438 nm红移到478 nm.此外,通过将该热固性弹性体与碳纳米管共混可以制备具有自修复性能的柔性复合导电膜,并初步探究了其在自修复应变传感器和可穿戴传感设备领域中的应用.采用甲基丙烯酸酐对乙基纤维素进行改性制备了乙基纤维素基大分子单体(ECM)作为交联剂,然后与油脂基单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和糠醛基单体甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)通过一步本体自由基聚合制备了一种同时含有线性聚合物和化学交联共聚物的半互穿网络结构形状记忆及自修复弹性体.通过与除去线性聚合物的对照组的热力学性能比较发现线性聚合物在弹性体中发挥内增塑的作用,可以显著提高弹性体的弹性性能.机械性能研究表明,随着交联剂ECM含量以及硬单体THFMA含量的增加,弹性体的机械强度由1.16 MPa增加到3.08 MPa;循环拉伸机械性能研究表明所有的弹性体均具有优异的弹性行为,且当循环拉伸伸长率达到250%时,所有样品的弹性回复系数均高于90%.形状记忆性能研究表明,弹性体对温度,水,THF和甲醇具有优异多重形状记忆性能.此外,基于形状记忆效应的辅助作用,弹性体还表现出优异的自修复性能,其应变的修复效率为81.2%,应力修复效率为55.4%,并且线性聚合物的存在可以极大地改善弹性体的自修复性能.采用乙基纤维素大分子单体(ECM),六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为交联剂,与同时含有双键和羟基的双官能度的松香基单体和丙烯酸羟乙酯为原料制备了一种可用于3D打印的光敏树脂溶液.然后通过光/热双固化3D打印技术制备了一种具有双网络结构的乙基纤维素基形状记忆及可修复热固性树脂.热力学性能研究结果表明,随着热处理时间的增加,树脂的储能模量显著增加,并且tanδ曲线出现明显的肩峰,表明树脂内出现相分离结构,这也通过TEM进一步确认.机械性能研究表明双网络结构的形成可以显著改善树脂的机械性能和韧性,热处理后热固性树脂的机械强度由原来的1.6 MPa增加到18.8 MPa,此外,当DAGMA含量由0 wt%增加到30 wt%后,热固性树脂的机械强度由1.04 MPa增加到22.8 MPa.形状记忆性能研究表明热固性树脂具有优异的热响应形状记忆性能,其形状固定率高达100%.与此同时,该热固性树脂具有出色的可修复性,其机械强度的修复效率高达95.2%,伸长率修复率高达86.2%.由于松香独特的芳环结构,这些3D打印热固性树脂还表现出强的聚集诱导发光效应.此外,这些3D打印热固性树脂在Na OH水溶液中可以降解并原位形成一系列柔性导电水凝胶,该水凝胶在柔性导电材料及传感器等领域具有重要应用价值.

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