2.2.1 质子酸种类及用量 分别以AMPS、DBSA、CSA为掺杂酸合成聚苯胺,改变酸的种类,所测得产物的产率和电导率数据列于表1。 可见,AMPS掺杂制备的聚苯胺,其产率和电导率最高,分析原因为:AMPS分子内含有聚合性的乙烯基及亲水性的磺酸基,当其作为掺杂酸时,可与苯胺单体更好的掺杂,降低了PANI分子间的相互作用力,使PANI分子以伸展链构象存在,更有利于其电荷离域化,从而提高了产率和电导率。 而DBSA和CSA是非挥发性的大分子质子酸,虽能溶于水,但其残留于产物中很难除去,导致聚苯胺的性能降低。

将所得的产物分别进行在不同溶剂中溶解性的测定,其结果列于表2。 可见,用AMPS等大分子酸掺杂所得的聚苯胺,都有很好的溶解性,这是因为大分子酸具有很大的吸附作用,同时具有特定的官能团,通过大分子酸在聚苯胺结构中的掺杂,使PANI链间的距离增加,从而减弱分子间的作用力,因此所合成的聚苯胺的溶解性变好。 根据相似相溶原理,不同有机大分子酸中,AMPS的极性较大,故其掺杂的PANI在极性溶剂中有较好的溶解性。 所以下面的实验中选用AMPS作为掺杂酸来合成PANI。

2.2.2 AMPS用量 改变AMPS的用量,所得产物的产率、电导率及溶解性的变化列于表3、图4中。 从表3可以看出,聚苯胺的产率和电导率均随AMPS质量的增大而增加,当其质量达到一定量后,产率和电导率反而降低。 分析其原因为:当酸用量少时,聚合不充分,掺杂率低,因此产率和电导率均低;当酸用量过多时,过量的掺杂酸未参与掺杂,残留于产物中,由于掺杂剂本身不导电,且能阻断聚苯胺大分子间形成导电通道,从而导致聚苯胺的整体电导率降低。 实验中,当 m(AMPS)/ m(AN)=2.0时,聚苯胺的产率和电导率均达到最高。

将得到的产物分别溶于DMF和去离子水中,测得产品的溶解性随酸用量的变化规律,如图4所示。 可见,反应所得产物在有机溶剂中的溶解性要高于在水中的溶解性,随着酸用量的增多,聚苯胺的溶解性呈现出先增大后减小的现象。 当 m(AMPS)/ m(AN)=2.0时,聚苯胺的溶解性最大,在有机溶剂中的溶解性达38.14%,在水中的溶解性达到21.23%。 所以,实验选择酸与苯胺的质量比为2.0。

2.2.3 氧化剂用量 改变氧化剂用量,所得产物的产率、电导率及溶解性的变化示于表4及图5中。 从表4可以看出,聚苯胺的产率随氧化剂用量的增加逐渐增大,而电导率呈先增大后减小的状态。分析原因为:当氧化剂用量少时,体系反应活性中心相对较少,不能有效的将苯胺单体氧化成PANI,所以产物的收率低,又因产物中缺乏长的导电通道,产物的电导率也较低;随着氧化剂用量的提高,体系反应活性中心相对增加,聚合产物的产率随氧化剂用量的增加有所提高;如果氧化剂用量过大,过量的氧化剂使生成的PANI主链进一步氧化,破坏导电PANI的主链中的共轭结构,从而影响其导电性,而生成的低分子PANI却增加了产物的产率,从而保持产率的稳定。 当 m(APS)/ m(AN)=1.5时,产物的导电性最佳,其电导率达到5.9 S/cm。

所得到的产物在DMF和去离子水中的溶解性随氧化剂用量的变化规律如图5所示。 可见,反应所得产物在有机溶剂中的溶解度要高于在水中的溶解度,随着氧化剂用量的增加,聚苯胺的溶解度呈先增大后减小的现象。 当 m(APS)/ m(AN)=1.5时,聚苯胺的溶解度最大,在有机溶剂中的溶解度高达0.3814 g,在水中的溶解度达到0.2123 g。 所以,实验选择氧化剂与苯胺的质量比为1.5。

2.2.4 聚合温度 改变聚合温度,所得产物的产率、电导率及溶解性的变化列于表5和图6中。 从表5可以看出,在低温时聚苯胺的产率和电导率随温度升高呈上升趋势,当温度达到一定值继续升高时,聚苯胺的产率和电导率会随之减小,这是因为:当温度过低时,引发剂的分解速度慢,反应的诱导期过长,从而引发聚合的过程比较慢;当温度稍有提高时,引发剂分解加快,从而加快了聚合过程,使电导率有所提高;由于苯胺的聚合反应是放热反应,当温度过高时,会破坏聚苯胺的链结构,使聚苯胺主链发生深度氧化交联反应降低了聚合度,因此产率和电导率均有所下降。 实验中,当聚合温度为5 ℃时,产物的产率最高,导电性最佳,其电导率达到5.9 S/cm。

所得到的产物在DMF和去离子水中的溶解性随聚合温度的变化规律,如图6所示。 可见,反应所得产物在有机溶剂中的溶解度要高于在水中的溶解度,当聚合温度达到5 ℃时,聚苯胺在有机溶剂中的溶解性明显占优势,在水中的溶解性影响不大,这可能是由于低温聚合时,所得聚合物的相对分子质量较大且相对分子质量分布较窄,且不利于生成“头-尾”有序联接的产物;而温度过高时,不仅会影响生成“头-尾”有序结构的高分子链,而且易使聚合物链断裂,影响聚合物的溶解性。 综合考虑,本实验的聚合温度选为5 ℃。

2.2.5 反应时间 改变反应时间,所得产物的产率、电导率及溶解性的变化列于表6、图7中。 从表6可以看出,合成反应时间对产率影响不大,时间过短,聚合反应没有进行完全,所以产率不是很高;时间过长,聚苯胺的产率趋于饱和,所以延长反应时间对聚苯胺的产率没有多大贡献。 而反应时间对产物的电导率有一定的影响,时间过长或过短都不利于生成导电性能较好的PANI,这是因为氧化剂的加料速度与苯胺聚合反应的诱导期有一定的关系,当反应时间过短,相当于单位时间内加料速度过快,反应体系生成的活性中心太多,诱导期很短;当反应时间过长,相当于加料速度过慢,反应体系生成的活性中心太少,诱导期较长。 这两种极端对苯胺聚合生成有规律的“头-尾”连接结构的产物不利,从而导致电导率略低。 以上分析表明,反应时间不宜过长或者过短,以5 h为最佳反应温度。

所得到的产物在DMF和去离子水中的溶解性随聚合温度的变化规律,如图7所示。 可见,反应所得产物在有机溶剂中的溶解度要高于在水中的溶解度。 当反应时间达到5 h时,聚苯胺在有机溶剂中的溶解性明显占优势,在水中的溶解性影响不大,随着反应时间的延长,聚合物的相对分子质量增大,从而使溶解性下降。 所以,本实验的反应时间选为5 h。

根据上述实验综合考虑,获得聚苯胺的最佳合成工艺条件为: m(AMPS)/ m(AN)=2.0时; m(APS)/ m(AN)=1.5,聚合温度为5 ℃;反应时间为5 h,此时的产率达到86%,电导率为5.9 S/cm。