|
摘 要：简述了锂离子电池等效电路模型和电化学模型的研究进展。由于具有耗时短、技术开发效率高等优点，仿真模型被广泛应用于锂离子电池衰减机制分析、状态诊断及寿命预测。锂离子电池仿真模型主要包括等效电路模型和电化学机理模型。等效电路模型主要应用于锂离子电池荷电状态诊断。电化学机理模型主要应用于锂离子电池衰减机制分析和健康状态诊断，并为寿命预测提供技术支持。等效电路模型的结构过于单一，在锂离子电池寿命后期适用性降低。电化学机理模型结构复杂，计算量大，在线性应用能力较差。总结了现阶段常用的锂离子电池等效电路模型和电化学模型的建模原理及模型结构，阐述了每种模型在电池研究中的具体应用，并分析了其各自的优势及局限性。通过以上分析，并结合最新的建模理论，对建立具有高精度、高适用性锂离子电池仿真模型的研究方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；仿真模型；状态诊断 随着《中国制造2025》的提出，在“五大工程十大领域”中“高端装备创新工程”明确了“节能与新能源汽车”的发展。自2015年以来，新能源汽车开始迅猛发展，其“三电”核心的动力锂离子电池也随之出现爆发式增长。另外，首个系统性储能文件《关于促进储能技术与产业发展指导意见》下发，明确了储能“在互联网+”智慧能源及电力系统中的地位，其中明确表示了要重点实现“100 MW级锂离子电池储能系统”等的试验示范，推进了锂离子电池储能系统的发展。 锂离子电池以其长寿命、高安全可靠性、高能量密度、低自放电率等优点，成为储能系统电源的主要选择。不管是移动式储能（如新能源汽车）还是固定式储能（如调峰调频），锂离子电池的性能状态直接影响储能系统能否长期正常稳定地运行。因此，需要开发行之有效的电池管理系统，用于实时监测及诊断锂离子电池的状态。锂离子电池的状态诊断主要包括以下几个方面：热状态、荷电状态、健康状态、功率状 态及能量状态。这些状态参数是锂离子电池内部性质的反映，无法通过测试设置直接获得，因此，通过建立锂离子电池模型，并结合最优参数估计算法，研究电池运行过程中的外特性参数与电池状态的映射关系，是实现锂离子电池状态诊断及失效行为预警的有效方法。从严格意义上来讲，目前的锂离子电池模型主要有两类：等效电路模型和电化学模型。本文主要总结了国内外锂离子电池模型的研究进展，重点阐述了各个锂离子电池模型的建模原理和应用现状，分析了各个电池模型在应用过程中所存在的局限性，并对电池模型未来的发展方向进行了展望。 1 等效电路模型等效电路模型利用电感、电阻、电容、电压源、电流源等电器元件，通过不同的组合方式来描述锂离子电池充放电特性，属于半经验模型。等效电路模型通过将电器元件数值化表达，并结合参数辨识算法，如卡尔曼滤波、扩展卡尔曼滤波、无迹卡尔曼滤波等算法，仿真锂离子电池的充放电特性，并结合状态诊断方程实现锂离子电池相关状态的诊断和估计。目前，锂离子电池等效电路模型研究不断发展，主要有Rint模型、Thevenin模型、二阶RC模型、PNGV模型和GNL模型。1.1 Rint模型Rint模型又称内阻模型，如图1所示，它将锂离子电池等效为由一个理想电压源和欧姆内阻串联形成的结构，电压Uoc是电池的开路电压，R0是电池的内阻，它们均是电池温度、荷电状态及健康状态的函数。当电池通过电流I时，电池的端电压U可以表示为式(1) （1）
图1 Rint模型Rint模型结构最为简单，参数个数最少，但由于未考虑传荷极化和扩散极化，Rint模型的适用范围较小。当通过锂离子电池的电流较大时，Rint模型的仿真结果与测量值之间的偏差会过大。因此，此模型更多地是利用参数辨识算法（如卡尔曼滤波），并基于开路电压-荷电状态查表法，实现锂离子电池荷电状态等参数的粗略估计。1.2 Thevenin模型Thevenin模型也称为一阶RC模型，结构如图2所示。Thevenin模型在Rint模型的基础上增加了一个由传荷阻抗Re及电容Ce组成的RC并联网络，RC并联网络主要用于描述锂离子电池在充放电过程中的电化学极化特性。图中Uoc是电池的开路电压，R0是电池的欧姆内阻，Ue是RC并联电路两端的电压。针对恒流放电制度，电池的端电压U可以表示为（k为时间步长）式(2) （2） （3）
图2 Thevenin模型Thevenin模型将锂离子电池的欧姆极化和电化学极化同时考虑在内，模型结构相对简单，计算量小，具有较好的实用价值，它能够在锂离子电池的健康状态不发生明显变化的情况下，较为精准地模拟锂离子电池在恒流恒温条件下的充放电行为，实现锂离子电池的荷电状态、健康状态或功率状态的诊断。但随着锂离子电池老化或温度发生较大的变化，锂离子电池的内部阻抗特性会由单一阻抗弧向双阻抗弧转变或电容特性逐渐向常相位元件特性转变，导致模型的仿真精度下降。针对这一长时间尺度所带来的问题，结合查表法或自适应算法是实现Thevenin模型工程应用的可行方法。1.3 二阶RC模型顾名思义，二阶RC模型是在Thevenin模型的基础上再串联一个RC并联网络，两个串联的RC并联网络分别用于描述锂离子电池在充放电过程中的电化学极化和浓差极化，结构如图3所示。图中Uoc是电池的开路电压，R0是电池的欧姆内阻，Re是电池的传荷阻抗，Ce是传荷电容，Rc是电池的浓差阻抗，Cc是浓差电容，Ue是电化学极化电压，Uc是浓差极化电压。电池端电压U的离散化方程可以表示为 （4） （5） （6）
图3 二阶RC模型二阶RC等效电路模型相比于前两种等效电路模型，结构相对较为复杂。但由于二阶RC并联网络的串联结构能够同时考虑了欧姆极化、电化学极化和浓差极化，能够更精确地描述锂离子电池在大倍率条件下的动态极化行为，模型的仿真结果能够更接近电池的实际运行特性。因此，模型在估计大倍率工况条件下电池荷电状态、功率状态和能量状态方面具有更高的精度。同时，由于计算机芯片的计算能力逐渐提高，能够轻松胜任模型仿真的计算任务，这也有利于二阶RC等效电路模型的实时在线应用。1.4 PNGV模型PNGV模型是《PNGV电池试验手册》中提出的一种等效电路模型，它是Thevenin模型的派生模型，即在Thevenin模型的主线上串联了电容CQ，结构如图4所示。UQ是电容CQ两端的电压，Uoc是电池的开路电压，R0是电池的欧姆内阻，Rg是电池的传荷阻抗，Cg是传荷电容，Ug是RC并联电 路两端的电压，其状态方程可以用式,,表示 （7） （8） （9）
图4 PNGV模型PNGV模型利用串联电容CQ描述锂离子电池的开路电压随电流时间积分的变化，它既反映了电池的容量，又能够体现电池的直流响应特性。因此，能够同时实现锂离子电池荷电状态、功率状态及电池可用容量的估计，实现电池健康状态估计。1.5 GNL模型GNL模型将锂离子电池的内部特性作了较为细致的区分，尤其是引进了自放电因素的影响，其结构如图5所示。图中Uoc是电池的开路电压，电容CQ用于描述锂离子电池的开路电压随电流时间积分的变化，UQ是电容CQ两端的电压，R0是电池的欧姆内阻，Rg是电池的传荷阻抗，Ce是传荷电容，Rc是电池的浓差阻抗，Cc是浓差电容，Ue是电化学极化电压，Uc是浓差极化电压，RS是自放电电阻。电池的状态方程可以表示为 （10） （11） （12） （13）
图5 GNL模型GNL模型集成了上述4种等效电路模型各自的优点，同时考虑了欧姆极化、电化学极化、浓差极化及自放电因素对锂离子电池充放电行为的影响，由于模型的结构更接近于锂离子电池的内部特性，因此不仅对锂离子电池的倍率响应特性具有较好的仿真效果，而且其适用性更广且仿真精度更高。目前主要被用来通过仿真锂离子电池的充放电特性从而实现锂离子电池的荷电状态和功率状态的估计。2 电化学模型电化学模型以多孔电极理论和浓溶液理论为基础，通过将锂离子电池内部电化学反应动力学、传质、传热等微观反应过程数值化，从电化学机理层面描述锂离子电池的充放电行为。因此，电化学机理模型在锂离子电池的优化设计、充放电行为仿真、荷电状态、健康状态及热状态诊断方面均具有广泛应用。目前，锂离子电池电化学模型主要有单粒子模型、准二维模型和简化的准二维模型。2.1 准二维模型准二维模型是一种适用于恒流、绝热系统的电化学模型，最早由DOYLE等提出。模型将锂离子电池等效为由无数球型固相颗粒组成的电极（正极和负极）、隔膜及电解液组成的三明治结构，如图 6所示。模型认为在极耳的同一平面内，电池的各种性质之间的差异可以忽略不计，只考虑垂直极耳的方向（x方向）上的化学反应动力学。因此锂离子电池的维度包括x方向及球形颗粒的径向r方向，故称之为准二维模型。模型采用Fick扩散定律描述电极固相颗粒内锂离子的浓度分布，基于电荷守恒及物质守恒定律计算电解液内及隔膜内的锂离子浓度，基于欧姆定律计算固相电极内的电势，基于Kirchhoff定律及欧姆定律计算电解液及隔膜内的液相电势，利用Butler-Volmer公式计算电极反应动力学。模型的控制方程见表1。
图6 锂离子电池P2D模型表1 锂离子电池P2D模型控制方程  锂离子电池P2D模型过于复杂，计算量大，且无法获得其解析解，因此，P2D模型更适用于实验室研究，用于辅助分析锂离子电池的衰减老化机制及诊断其状态，以及通过仿真模拟为锂离子电池的优化设计（如材料颗粒设计、扩散系数调整方向等）提供理论支持。2.2 单粒子模型单粒子模型是最简单的锂离子电池电化学模型，它是P2D模型通过简化而来。如图7所示，单粒子模型采用两个球型颗粒分别表示锂离子电池的正极和负极，假设锂离子的嵌入脱出过程发生在球型颗粒上，且认为电解液的浓度及其内部电势恒定不变。
图7 锂离子电池单粒子模型单粒子模型结构简单，计算量小，容易实现在线应用。目前，单粒子模型主要应用于锂离子电池的荷电状态诊断研究。但同时锂离子电池单粒子模型存在一些不可避免的缺点，即在大倍率充放电条件下，模型的假设是不合理的，因此导致仿真偏差过大。2.3 简化的准二维模型由于锂离子电池P2D模型控制方程过于复杂，导致P2D模型无法实现实时在线应用，而单粒子模型的适用性相对较差，因此很多学者致力于对P2D模型进行合理的简化，针对不同的应用场景，采用不同的简化方式，获得满足相应精度要求及时效性的简化准二维模型。现有的简化方式主要包括进行几何结构简化、对固液相扩散过程进行简化以及通过数学算法进行变换以达到简化计算的目的。例如，文献分析对比了多项式近似法、二参数和三参数抛物线近似法、渗透深度法、基于特征根的格林函数变换法等单粒子模型的近似简化方法。简化的准二维模型的模型结构得到了简化，大大降低了计算量，同时相比于单纯的单粒子模型又考虑到了锂离子电池内部锂离子的分布和扩散情况，因此，对大倍率充放电行为的仿真适用性更强。目前，简化的准二维模型对于实验室条件下锂离子电池的荷电状态、健康状态及热状态诊断方面均具有良好的应用。但由于电化学机理模型本身存在的计算量及参数量缺陷，其在实际工程中的应用受到了较大的限制。3 总结及展望锂离子电池作为储能设备中新一代清洁高效的装置之一，其迟滞的管理技术研发严重限制了其在移动式储能和固定式储能等设备上的应用。而锂离子电池是一个非常复杂的系统，针对其内部各部分之间错综复杂的的相互作用关系以及航天器应用中受限的实验条件，通过建立锂离子电池模型，研究锂离子电池的充放电行为，对电池进行优化管理具有重要意义。本文综述了两大类锂离子电池模型，即等效电路模型和电化学模型。等效电路模型不研究锂离子电池的内部微观反应机制，属于半经验仿真模型，具有结构简单、参数少、计算量小、易于实现工程应用等优点；而锂离子电池电化学模型通过研究锂离子电池的内部微观反应机理对电池的充放电行为进行数值化描述，具有能够反映电池衰减机制、精度高、通用性好等优点。另一方面等效电路模型固定的模型结构无法实现全寿命周期锂离子电池的高精度建模仿真；而电化学模型控制方程复杂、计算量大导致高负荷的计算任务限制了电化学模型在实际工程中的应用。因此，针对上述不足，通过建立能够根据锂离子电池的状态进行自我结构动态调整的等效电路模型；以及通过开发能够自适应调整不同的简化方式之间的协同耦合技术建立电化学简化模型，是未来锂离子电池高精度、高适用性仿真模型的研究方向之一。第一作者：杨杰（1990—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池衰减机制分析、状态诊断及寿命预测建模、电池大数据分析等，E-mail：[email protected]； 通讯作者：解晶莹，教授，研究方向为致密储能技术、清洁能源生产、存储、多能互补集成优化设计，E-mail：[email protected]; 尹鸽平，教授，研究方向为储能材料与技术、电池系统诊断与管理等，E-mail：[email protected]。 引用本文：杨杰, 王婷, 杜春雨, 闵凡奇, 吕桃林, 张熠霄, 晏莉琴, 解晶莹, 尹鸽平. 锂离子电池模型研究综述[J]. 储能科学与技术, 2019, 8(1): 58-64. YANG Jie, WANG Ting, DU Chunyu, MIN Fanqi, Lyu Taolin, ZHANG Yixiao, YAN Liqin, XIE Jingying, YIN Geping. Overview of the modeling of lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2019, 8(1): 58-64. 
|