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近日，北京化工大学曹达鹏教授等人设计了一种O掺杂（即轴向O配位和第二壳层O掺杂）的Fe-N-C氧还原催化剂用于质子交换膜和碱性交换膜燃料电池。2022年9月27日，该研究以“Designing Oxygen-doped Fe-N-C Oxygen Reduction Catalysts for Proton- and Anion-Exchange Membrane Fuel Cells”为题，发表在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上。文章通讯作者为曹达鹏，第一作者为孙盼盼。通讯单位为北京化工大学。

研究内容

为解决日益严重的气候危机，低温聚合物电解质燃料电池作为清洁能源而受到人们广泛关注。在燃料电池的两个电极反应中，阴极氧反应还原（ORR）的动力学迟缓和过电位过高是该清洁电力技术实施的关键瓶颈之一。铂基材料通常被认为是最先进的ORR催化剂，但由于其稀缺性、价格高以及耐甲醇/CO性能差，其大规模应用仍面临巨大挑战。因此，开发高效、低成本的非贵金属催化剂具有重要意义。

近日，北京化工大学曹达鹏教授等人设计了一种O掺杂（即轴向O配位和第二壳层O掺杂）的Fe-N-C氧还原催化剂用于质子交换膜和碱性交换膜燃料电池。作者首先通过X射线光电子能谱和同步辐射数据证实了O成功掺杂到Fe-N-C催化剂中。然后通过理论计算，证实两种O掺杂的协同作用可以显著优化电子结构，增强O-FeN4C-O与OH之间的结合，从而提高ORR性能。由于轴向O配位和第二壳层O掺杂对Fe-N4电子结构的剪裁，O-FeN4C-O催化剂在酸性和碱性溶液中表现出比O-FeN4C和FeN4C更好的ORR性能。这项工作为设计新型M-N4-X（X=P, S等）催化剂在各种能源转换和存储技术中的应用提供了新的思路。

本文要点

1）本文选用含不同Fe金属盐通过ZIF-8自封装策略，设计并可控合成了3种Fe-N-C ORR催化剂，即轴向O配位和第二壳层O掺杂O-FeN4C-O，轴向O配位O-FeN4C和FeN4C。DFT计算揭示O-FeN4C-O催化剂中两种O掺杂的协同作用可以显著优化其电子结构，增强O-FeN4C-O与OH之间的结合，从而提高其ORR性能。

图1. O-FeN4C-O的合成及结构表征。(A) O-FeN4C-O催化剂合成示意图；(B) O-FeN4C-O的TEM图；(C) O-FeN4C-O的STEM和(D) EDS mapping图；(E) O-FeN4C-O的N2吸附/解吸等温线及(E1)孔径分布曲线；(F) O-FeN4C-O、O-FeN4C和FeN4C的XPS谱；(G) O-FeN4C-O、O-FeN4C和FeN4C的O含量图谱。

图2. 原子尺度上的O-FeN4C-O局部结构表征。(A) O-FeN4C-O催化剂的HAADF-STEM图；(B) O-FeN4C-O中C, N, O, Fe元素的EELS谱；(C) Fe箔、Fe2O3、 hemin、FeN4C、O-FeN4C和O-FeN4C-O的XANES曲线；(D) Fe箔、Fe2O3、 hemin、FeN4C、O-FeN4C和O-FeN4C-O的傅里叶变换EXAFS曲线；(E) Fe箔、Fe2O3、 hemin、FeN4C、O-FeN4C和O-FeN4C-O的小波变换EXAFS曲线；(F) O-FeN4C-O在R空间的FT-EXAFS拟合曲线；(G) O-FeN4C-O的穆斯堡尔图谱。

2）由于轴向O配位和第二壳层O掺杂对Fe-N4电子结构的剪裁，实验进一步证实了O-FeN4C-O在酸性和碱性溶液中表现出比O-FeN4C和FeN4C更好的ORR性能。此外，催化剂用于燃料电池测试，基于O-FeN4C-O的质子交换膜燃料电池（PEMFC）的峰值功率密度达到0.88 W cm-2，与O-FeN4C基和FeN4C基PEMFC相比，分别提高了16%和31%。基于O-FeN4C-O的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）在H2/O2条件下其峰值功率密度达到了1.24 W cm-2，表现出极佳的应用前景。

图3. O-FeN4C-O的构型及ORR机理。(A) O-FeN4C-O的局部结构；(B) O-FeN4C-O表面Pourbaix图；(C) O-FeN4C-O和FeN4-OH上4e-转移ORR的吉布斯自由能图；(D) O-FeN4C-O ORR反应途径；(E) O-FeN4C-O的EXAFS实验光谱与理论光谱比较；(F) FeN4-OH和O-FeN4C-O模拟极化曲线；(G) O-FeN4C-O和FeN4-OH中Fe 3d轨道的PDOS图。

图4. 催化剂在酸性和碱性介质中的ORR性能。(A) NC、FeN4C、O-FeN4C和O-FeN4C-O在0.5 M H2SO4 （20% Pt/C催化剂在0.1 M HClO4）中得到的LSV曲线；(B) 酸性条件下各催化剂的塔菲尔图；(C) 分别以FeN4C、O-FeN4C和O-FeN4C-O为阴极催化剂时H2-O2下PEMFC的极化和峰值功率密度曲线，测试条件：阴极载量2.0 mg cm-2，阳极(40% Pt/C)载量0.2 mgPt cm-2，80℃，100% RH，2.5 bar H2-O2 @流速1.0/1.5 L min-1；(D) NC、FeN4C、O-FeN4C、O-FeN4C-O和20% Pt/C在0.1 M KOH中的LSV曲线；(E) 碱性条件下各催化剂的塔菲尔图；(F) 分别以FeN4C、O-FeN4C和O-FeN4C-O为阴极催化剂时H2-O2下AEMFC的极化和峰值功率密度曲线，测试条件：阴极载量0.8 mg cm-2，阳极（60% PtRu HISPEC 10000）载量0.4 mgPtRu cm-2，80℃，100% RH，2.0 bar H2-O2 @流速1.0/ 1.5 L min-1。

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论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Designing Oxygen-doped Fe-N-C Oxygen Reduction Catalysts for Proton- and Anion-Exchange Membrane Fuel Cells

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00499-7

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.09.009

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