第一章 分子轨道理论与应用

第四节 分子轨道理论的应用之三 —— 前线轨道理论 电环化反应

有机化学反应有一种机理，叫做协同反应，断键和成键是同时发生的，由反应物变为生成物时，中间会有一种“旧键将断未断，新键将成未成”的过渡态。

这种协同反应经常出现在一些环状分子的形成过程中，相应的反应叫做周环反应。周环反应的特征非常明显，反应条件只有加热或光照两种。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。这比起大家见到的各种有机反应动辄就是五花八门的催化剂相比，简直不要太简单。而且周环反应有突出的立体选择性（暂不解释），所以它是非常有应用价值的有机反应。

周环反应的过程，我们就用分子轨道理论来阐述。有机化学中涉及最多的原子轨道为碳原子的2s轨道和2p轨道。

我们已经知道，原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。原子轨道组合成分子轨道时，还要遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道（相当于两列波的波峰—波峰叠加），两个原子轨道的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道（相当于两列波的波峰—波谷叠加）。

接下来，给大家两个重要名词：

HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital，已占有电子的能级最高的分子轨道

LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital，未占有电子的能级最低的分子轨道

HOMO轨道和LUMO轨道在反应中是至关重要的，相当于一场战役的前线位置。相应衍生出的理论称为前线轨道理论。

例如，丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）分子中有个4中心4电子的大π键，如图所示：

这个4中心4电子的大π键是由4个2p原子轨道肩并肩重叠而成的，那么4个原子轨道就形成4个分子轨道，按照能量由低到高，命名为ψ1，ψ2，ψ3，ψ4。大π键里有四个电子，填入分子轨道时，遵循能量最低原则、泡利原理。例如当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1和ψ2就各填入两个电子，因E2 > E1，所以ψ2就是HOMO轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而E3 < E4，所以ψ3是LUMO轨道。ψ2和ψ3都为前线轨道。而当丁二烯处于激发态时，分子轨道ψ2原有的两个电子中的一个跃迁到ψ3，所以ψ3就是HOMO轨道。ψ4是空轨道，所以ψ4是LUMO轨道。ψ3和ψ4为前线轨道。

怎么看ψ1，ψ2，ψ3，ψ4的能量是由低到高呢？

从上图中可发现，ψ1的4个原子轨道对称性完全一致，能形成一整个成键轨道，不存在节面；而ψ2的第2个、第3个原子轨道对称性不一致，不能形成一整个成键轨道，而是形成两个成键轨道，存在1个节面。ψ3就有2个节面，ψ4就有3个节面，节面越多，意味着能量更低的成键轨道数量越少，因此能量就越高。

接下来我们看看丁二烯是怎样通过一种叫电环化的反应，形成环丁烯的：

丁二烯电环化成环丁烯时，要使第1个碳、第4个碳的2p轨道沿着各自的键轴旋转至头碰头的方向，从而重叠形成一个新的σ-键。旋转的方式有两种，顺旋和对旋。究竟是采用顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。

上文说到，丁二烯在基态时，前线轨道HOMO是ψ2。如下图所示。注意它的第1个碳、第4个碳的2p轨道，好比是一个“+”号在上，“-”号在下；另一个则是“+”号在下，“-”号在上。

现在请大家伸出你的两只手，左手代表第4个碳的2p轨道，右手代表第1个碳的2p轨道，两只手的大拇指代表p轨道的灰色的那一半，两只手的食指代表p轨道的白色的那一半，现在你的两只手采用相同方向一起旋转（这叫顺旋），你看是不是两只手的食指或大拇指就头碰头地相对了？这就符合HOMO轨道的对称性，说明此时顺旋就能使反应发生；若你的两只手采用相反方向一起旋转（这叫对旋），你看是不是一只手的食指和另一只手的大拇指就头碰头地相对了？这就不符合HOMO轨道的对称性，说明此时对旋就不能使反应发生。所以丁二烯在基态时发生反应，顺旋允许，对旋禁阻（就是不允许）。

什么样的反应条件，对应的丁二烯是基态呢？加热。

上文还说到，丁二烯在激发态时，前线轨道HOMO是ψ3。如下图所示。注意现在它的第1个碳、第4个碳的2p轨道，都好比是“+”号在下，“-”号在上。

现在还请大家伸出你的两只手，左手代表第4个碳的2p轨道，右手代表第1个碳的2p轨道，两只手的大拇指代表p轨道的灰色的那一半，两只手的食指代表p轨道的白色的那一半，现在你的两只手分别采用顺旋和对旋两种方式都尝试一下，你看是不是只有对旋，能做到两只手的食指或大拇指能头碰头地相对？这才能符合HOMO轨道的对称性，说明此时对旋能使反应发生。所以丁二烯在激发态时发生反应，对旋允许，顺旋禁阻。

什么样的反应条件，对应的丁二烯是激发态呢？光照（hν）。

电环化反应就是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃的一类反应。不过这类反应全都是可逆反应。电环化反应属于周环反应的一种。

丁二烯的特点是大π键里的电子数为4n（n=1,2,3...），其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也与丁二烯基本相同。例如：

我们再看一个例子：己三烯通过电环化反应生成环己二烯。

己三烯（CH2=CH-CH=CH-CH=CH2）分子中有个6中心6电子的大π键，是由6个2p原子轨道肩并肩重叠而成的，那么6个原子轨道就形成6个分子轨道，按照能量由低到高，命名为ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，ψ5，ψ6。大π键里有6个电子，填入分子轨道时，遵循能量最低原则、泡利原理。例如当己三烯处于基态时，分子轨道ψ1、ψ2和ψ3就各填入两个电子，因E3 > E2 > E1，所以ψ3就是HOMO轨道。ψ4ψ5和ψ6是空轨道，而E4 < E5 < E6，所以ψ4是LUMO轨道。ψ3和ψ4都为前线轨道。而当己三烯处于激发态时，分子轨道ψ3原有的两个电子中的一个跃迁到ψ4，所以ψ4就是HOMO轨道。ψ5是空轨道，所以ψ5是LUMO轨道。ψ4和ψ5为前线轨道。

大家也能用“数节面”的方法，得出ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，ψ5，ψ6的能量是由低到高排列的。

己三烯的第1个碳、第6个碳的2p轨道沿着各自的键轴旋转至头碰头的方向，从而重叠形成一个新的σ-键。究竟是采用顺旋还是对旋，也是取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。

上文说到，当己三烯在基态时，前线轨道HOMO是ψ3。如下图所示。

注意它的第1个碳、第6个碳的2p轨道，显然对旋是轨道对称性允许的，可形成σ-键。

当己三烯在激发态时，前线轨道HOMO是ψ4。如下图所示。

此时显然顺旋是轨道对称性允许的，可形成σ-键。

同样，加热的条件对应于基态，光照的条件对应于激发态。

己三烯的特点是大π键里的电子数为4n+2（n=1,2,3...），其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：

总结如下：

至于为什么加热的条件一定对应于基态，光照的条件一定对应于激发态，我们留作下一讲再解释。

如有纰漏，敬请同仁斧正！