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📖 气体的内能
1理想气体的内能
从气体动理论推导温度时，最后（式13）我们得到，气体的温度与分子平均动能之间的关系为 \[\frac{1}{2}m\overline{{{v}^{2}}}{{N}_{\text{A}}}=\frac{3}{2}{{R}_{\text{A}}}T\] （1）上式的左侧代表的是1摩尔气体的平均动能，也就是气体的内能，左右都除以气体的摩尔质量𝑴，就可以得到单位质量气体的内能 \[U=\frac{3}{2}\frac{{{R}_{\text{A}}}}{M}T\] （2）从热力学基本知识可知，内能等于温度乘以气体的定容比热容 👉 1kg的物质温度每升高1K需要吸收的热量。 [概念] ，即 \[U={{c}_{\text{v}}}T\] （3）比较式(2)和(3)，可以得到定容比热容与气体常数之间的关系 \[{{c}_{\text{v}}}=\frac{3}{2}\frac{{{R}_{\text{A}}}}{M}\] （4）我们现在用式(4)来计算一下空气的比热容 \[{{c}_{\text{v}}}=\frac{3}{2}\cdot \frac{8.31432}{0.028964}=430.59\text{ J/(kg}\cdot \text{K)}\]可是根据实验测量结果，空气在0℃和一个大气压下的定容比热容是716 J/(kg·K)，与式（4）相差较大，显然理论在这里出了问题。 2双原子气体的内能问题的根源出在我们的假设上，气体动理论把气体分子假设成无限小的微粒，这样分子的形状就不重要了。如果分子是球形的，即使有一定大小也和无限小点的性质类似。事实上，单原子分子的气体就较为精确地符合式（4）。比如，20℃和一个大气压下，测量得到的氦气定容比热容为 3116 J/(kg·K)，而按照式（4）计算的值是3115.4 J/(kg·K)，两者非常一致。但如果是双原子或多原子气体，则分子的自转也可以储存能量，比热容应该是会更大一些。 图1 单原子气体模型（鼠标悬停或点击看动画）下面我们来推导双原子分子气体的内能与比热容的关系。 在由大量分子构成的宏观静止的气体中，分子朝任何方向运动的概率都是相同的，任意时刻三个坐标方向分速度构成的动能平均值相等，即 \[\frac{1}{2}m\overline{{{v}_{x}}^{2}}=\frac{1}{2}m\overline{{{v}_{y}}^{2}}=\frac{1}{2}m\overline{{{v}_{z}}^{2}}\] 图2 分子速度与三个分速度的关系分子的动能为三个方向动能之和，因此有 \[\begin{split} \frac{1}{2}m\overline{{{v}^{2}}}&=\frac{1}{2}m\overline{{{v}_{x}}^{2}}+\frac{1}{2}m\overline{{{v}_{y}}^{2}}+\frac{1}{2}m\overline{{{v}_{z}}^{2}} \\ \\ & =\frac{3}{2}m\overline{{{v}_{i}}^{2}} \\ \end{split}\] （5）其中的𝒗𝐢代表了任意方向的分速度。 式（5）是针对无限小质点分子的理想气体模型得出的。单原子气体的分子可以看成球形，且直径很小，其自旋含有的能量可以忽略不计，而认为气体分子只具有平动的动能，这已经得到了试验的证实。 多数气体的分子是双原子或多原子形式，这时分子不再能简化成球形。当双原子分子碰撞时，可能会把原来平动动能的一部分转化为分子自身的转动或振动动能。 图3 单原子和双原子气体分子的碰撞（鼠标悬停或点击重放）分子的自转和振动都可以储存动能，双原子分子有两种自转方式可以储存动能，多原子分子则三种自转方式都可以储存动能。这些所谓的几种储存动能的方式对应着运动的自由度。平动有三个自由度，转动也有三个自由度。另外，分子的振动也可以储存机械能，双原子分子的振动既可以有动能，也可以有势能，相当于两个自由度。 图4 双原子气体储存动能的方式对于双原子气体来说，平动有三个自由度，转动有两个自由度，振动有两个自由度，所具有的机械能如下： 表1 双原子分子的机械能 平动的能量（三自由度）： \({{E}_{\text{trans}}}=\frac{1}{2}m{{v}_{x}}^{2}+\frac{1}{2}m{{v}_{y}}^{2}+\frac{1}{2}m{{v}_{z}}^{2}\) 转动的能量（两自由度）： \({{E}_{\text{rot}}}=\frac{1}{2}{{I}_{1}}{{\omega }_{1}}^{2}+\frac{1}{2}{{I}_{2}}{{\omega }_{2}}^{2}\) 振动的能量（两自由度）： \({{E}_{\text{vib}}}=\frac{1}{2}m{{v}_{\text{vib}}}^{2}+\frac{1}{2}k{{x}^{2}}\)其中各符号的含义可以参考图4，𝑰𝟏和𝑰𝟐分别为绕两个旋转轴的转动惯量，𝝎𝟏和𝝎𝟐分别为对应的角速度。𝒗𝐯𝐢𝐛和𝒌分别为分子内原子的振动速度和原子间的弹性系数。 把这三种能量加起来，就是双原子气体的总能量 \[\begin{split} {{T}_{\text{tot}}}&={{E}_{\text{trans}}}+{{E}_{\text{rot}}}+{{E}_{\text{vib}}} \\ & =\frac{1}{2}m{{v}_{x}}^{2}+\frac{1}{2}m{{v}_{y}}^{2}+\frac{1}{2}m{{v}_{z}}^{2} \\ & \text{+}\frac{1}{2}{{I}_{1}}{{\omega }_{1}}^{2}+\frac{1}{2}{{I}_{2}}{{\omega }_{2}}^{2} \\ & \text{+}\frac{1}{2}m{{v}_{\text{vib}}}^{2}+\frac{1}{2}k{{x}^{2}} \\ \end{split}\] （6）麦克斯韦在前人的研究基础上提出，对于平衡状态的气体，分子的能量会均摊在每一个自由度上，这就是能量均分定理。三个平动的动能相等是很好理解的，但平动的动能会和转动以及振动的动能相等，就不那么显而易见了。能量均分定理后来被玻尔兹曼进一步从统计上证明了，并且在很多物质的特性上被证明是正确的，但也有一些例外。解决这种例外情况需要量子力学的知识，不属于经典力学的内容了。 对常见的气体，能量均分定理是较精确地符合实际情况的，自由度为𝒇的气体分子可以含有的总能量为 \[e=\frac{1}{2}{{k}_{\text{B}}}T\cdot f=\frac{f}{2}{{k}_{\text{B}}}T\] （7）前面已经分析得到，双原子气体有3个平动自由度、2个转动自由度和2个振动自由度，因此双原子气体的总能量应该为 \[{{E}_{\text{tot}}}=\frac{3+2+2}{2}{{k}_{\text{B}}}T=\frac{7}{2}{{k}_{\text{B}}}T\]单位质量气体的总能量（即内能）为 \[U=\frac{7}{2}\frac{{{R}_{\text{A}}}}{M}T\]也就是说，现在我们得出了双原子气体的定容比热容为 \[{{c}_{\text{v}}}=\frac{7}{2}\frac{{{R}_{\text{A}}}}{M}\] （8）空气主要是由双原子气体构成的（氮气和氧气），现在我们用式（8）计算一下空气的比热容 \[{{c}_{\text{v}}}=\frac{7}{2}\cdot \frac{8.31432}{0.028964}=1004.7\text{ J/(kg}\cdot \text{K)}\]还是不对呀！前面说了，空气的定容比热容是716 J/(kg·K)。(有人可能发现了，上面这个式子算出的比热容精确地等于空气的定压比热容！这是有道理的，有关定压比热容的内容请参见“气体的绝热压缩与膨胀”。) 进一步分析可以发现，如果取5个自由度，计算出的比热容与实验值非常吻合。 \[{{c}_{\text{v}}}=\frac{5}{2}\cdot \frac{8.31432}{0.028964}=717.6\text{ J/(kg}\cdot \text{K)}\]这个问题在历史上也给大家造成了很大的困扰。实际测量发现气体的比热容与温度有关，图5给出了氢气的摩尔热容随温度的变化。 图5 氢气的比热容随温度的变化进一步的研究认为，转动动能和振动动能只有在温度达到了一定高度才会被激发。常温下的氧气只拥有平动和转动的动能，而振动动能并未被激发，所以比热容是 \(({5}/{2}\;)({{{R}_{\text{A}}}}/{M}\;)\)，当温度超过3000K时，氧气的比热容才是 \(({7}/{2}\;)({{{R}_{\text{A}}}}/{M}\;)\)。在3/2、5/2和7/2之间还存在着过渡区。因此，气体动理论和能量均分定理只能定性地得到气体的比热容，真实值还要通过实验获取，解释则需要用到量子力学理论。 多原子气体的情况要复杂得多，比如二氧化碳，按理来说常温下应该比氧气多出1个转动自由度（转动自由度为3，振动自由度未激发），但实际上它的热容测量值与上述理论算出的值有较大差异，经典的气体动理论对于多原子气体并不太合适。 图6 几种气体在常温（振动态未激发）下的摩尔热容实际气体只在温度高于一定值时可以当作理想气体，当温度较低时气体会变成液体，显然就不是理想气体了。到底是气体还是液体不只取决于温度，还与压力有关，实际工程应用中，对于温度较低压力较高的情况，需要查阅实验得到的气体性质表。 ─ ☕ ─ 相关知识 👇 气体动理论 分子的速度 气体的压力和温度 分子自由程 返回主页 |
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