注：本文内容比较适合Gaussian09，而对于Gaussian16，本文的某些描述已经过时，做法也不是最好的。

振动分辨的电子光谱的计算 Calculation of vibrationally resolved electronic spectra

文/Sobereva @北京科音 First release: 2014-Feb-24   Last udpate: 2016-Apr-15

表面上看，光电子能谱、UV-Vis都只是电子态之间的变化的光谱（本文只讨论UV-Vis吸收光谱），吸收峰来自于电子态之间的跃迁。但是实际上每个电子态还对应诸多振动模式。比如从A电子态向B电子态跃迁的光谱，只要有对应频率的光射进来，电子实际上就会从A的振动基态跃迁到B的各种振动态上，它们的跃迁能是不同的。因此，一个电子态跃迁的峰，如果将光谱分辨率增加来获得精细结构，就会看到它是由许多与振动相关峰构成的。这称为振动分辨的电子光谱(Vibrationally-resolved electronic spectra)。

在0K下体系会处于振动基态。而在有限的温度下，A的振动激发态也会有一定分布，故也可以从A的振动激发态跃迁到B的各个振动态上。根据波尔兹曼分布，求出A的各个振动态的分布比例，将A的每个振动态向B跃迁的光谱进行权重叠加，就是实际温度下观测到的振动分辨的电子光谱。因此，振动分辨的电子光谱对温度的依赖性是可以理论计算的。

理论计算振动分辨的电子光谱需要考虑|电子基态v=0>到各种|激发态v=?>的"电子+核"波函数Ψ间的跃迁，v代表振动量子数，0对应振动基态。在基态和激发态任务中做振动分析分别得到这两个电子态下的各振动能级，并求差值，就得到了振动分辨的电子光谱中涉及的各种态之间的跃迁能。但光知道这是没用的，为了做出图来，我们关键要求的是每个这样的跃迁的振子强度，这就要知道各个Ψ之间的跃迁偶极矩，振子强度正比于跃迁偶极矩的模方。在BO近似下，跃迁偶极矩=.

μ_e显然是依赖于核坐标的，可以相对于激发态平衡结构进行Taylor展开，对它的处理导致了