PC/ABS合金磷系、有机硅无卤阻燃

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PC/ABS合金磷系、有机硅无卤阻燃

2024-04-15 00:51| 来源: 网络整理| 查看: 265

通过对APP结构进行改进,使Ⅰ型APP具有Ⅱ型的性能;研发新的酸源,如三嗪、氮磷低聚物等。寻找新的阻燃协效剂,如磷酸锆、氧化钛等,以提高成碳效果;当然用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、南京塑泰马来酸酐接枝相容剂等表面改性剂,对该体系进行表面改性也有利于各性能的提高。改善耐水性,降低阻燃剂添加量,是当前APP膨胀型阻燃剂发展的方向。

2 有机阻燃剂

应用于 PC/ABS合金的有机阻燃剂主要有有机磷系阻燃剂和有机硅系阻燃剂等。

2.1 有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂主要是指磷酸酯类阻燃剂,它是PC/ABS合金无卤阻燃剂 中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功效。其阻燃机理为:一方面受热分解产生磷酸、偏磷酸等,这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应,使聚合物表面形成致密炭层;另一方面受热产生 PO·,可捕获 H·、HO·,起到抑制燃烧反应的作用。

有重要的应用价值,最具代表性的磷酸酯是磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)(RDP)和双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)。其中,TPP为片状固体,但熔点低,下料口会搭桥,挤出时需严格控制加工温度,否则损失较大。RDP和BDP为液体,加工过程中需用计量泵打入,尤其是BDP粘度较大,给加工带来困难。K.H. Pawlowski等的研究认为,对PC/ABS合金而言,TPP在气相发挥阻燃作用,RDP主要在气相发挥阻燃作用并也有凝固相阻燃,而BDP主要在凝固相起到阻燃作用同时也有气相阻燃。从极限氧指数(LOI)测试来看,TPP和RDP的阻燃效果略好于BDP,而锥形量热测试的结果却是BDP最好。在 ABS含量不超过30%的 PC/ABS合金中,TPP添加量一般在 12%~18%,RDP在8%~12%,BDP 一般需添加12%以上,即可达 UL94-V0级。

近些年,虽陆续开发了一些耐温性较好的磷酸酯产品,如:间苯二酚-双 (2,6-二 甲苯基 )磷酸酯 (RXP)、季戊四醇-螺环二基磷酸酯(PSDPP)、双酚AP双(二苯基磷酸酯)(BAPDP)等,均不能满足应用或加工要求。要解决磷酸酯耐温性、耐水解性,需在磷酸酯的芳基上接枝更大的基团,使用多枝链的桥基,以增加其空间位阻。

总之,磷酸酯类阻燃剂耐温性不好,阻燃过程中会发生滴落,需加入少量的PTFE做抗滴落剂。对力学性能影响大,需配合南京塑泰增韧剂、南京塑泰的相容剂等来改善其加工性能。如:加入高分散度的二氧化硅或滑石粉以提高 PC/ABS合金在高温时的尺寸稳定性。

另有,磷酸盐类也可以起到阻燃效果,如B. Christine采用一种新型磷酸钠盐作为阻燃剂.其结构如图l所示。它在PC中的阻燃效率极高,仅需添加0.1%的该阻燃剂和0.08%的稳定剂,无需添加聚四氟乙烯作为抗熔滴剂就能使PC达到UL94-V0级。

MaruyamaK等发明了六苯氧基环三膦腈作为PC/ABS合金的阻燃剂,它是具有高热稳定性的磷氮系阻燃剂,在PC/ABS合金中的质量分数达到12%~15%就具有较佳的阻燃效果。

2.2 有机硅系阻燃剂

有机硅系阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。其阻燃机理是:燃烧时,有机硅分子中的-Si-O键形成–Si-C键,构成复合无机层,阻隔氧气与基质接触,防止熔体滴落,从而达到阻燃的目的。

在 PC/ABS合金中的硅系阻燃剂主要有聚硅氧烷共聚物、有机硅氧烷、苯甲基硅酮和硅酮树脂等。有代表性的是GE公司生产的 SFR-100。它是一种透明、粘稠的硅酮树脂,可通过互穿网络部分交联机理而结合到基材结构中。Zhou Wenjun等,采用一种含甲基和苯基的硅树脂,质量分数为5%时,PC的LOI达34%。热分析表明,硅树脂的加入提高了PC的分解活化能和热稳定性。

李晓俊等采用苯基甲基硅树脂对PC进行阻燃改性,当该苯基甲基硅树脂的质量分数为6%时,材料的LOI从28.0%提高到40.6%,阻燃等级从UL94-V2级提高到UI94-V0级,且能有效提高PC的缺口冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率等。I.Akinari等采用2%的含苯基、甲基及甲氧基的聚硅氧烷和1%的含甲基的聚硅氧烷复配阻燃PC/ABS合金,材料的阻燃等级达到UL94-V0级。

2.3 磺酸盐系

含硫化合物(如对二苯砜磺酸钾(SSK)、二苯砜磺酸钠(SS-Na)等)也被发现是PC及PC/ABS合金极有效的阻燃剂,所需用量甚低。采用0.1%的SSK就能使PC的氧指数达到37%以上,阻燃达到UL94-V0级。阻燃机理:磺酸盐使PC的活化能降低,加速了PC的热降解,生成了高度交联的炭层,其可抑制可燃气体和热量在PC体系中传递,从而达到阻燃效果。

该类阻燃剂添加量少,对PC/ABS各方面性能影响较小,但价格较高,且ABS比例不能超过20%。

2.4 其他阻燃剂

A. B. Morgan等合成了一种苯基二硼酸(BDA),添加5%的该阻燃剂时,材料的残炭量为30.0%,阻燃达到UL94-V0级。该化合物可能在PC加工过程中,受热脱水,生成环硼氧烷的网状结构(BGN,图2),达到阻燃、隔热的目的。

随着纳米技术的发展,纳米材料在众多领域得到广泛应用。将无机纳米材料与常规阻燃剂结合使用,利用纳米粒子本身具有的量子尺寸效应、表面效应来增强与聚合物基体的界面作用,可制得兼具良好阻燃性及物理力学性能的阻燃高分子材料。

Bayer公司新推出 PC/ABS阻燃纳米复合材料,具有很好的流动性,适于做薄壁制品,如手动器械和手机外壳,并声称纳米粒子与 PC/ABS共混不会影响塑料的力学性能,阻燃剂分散在母体树脂中,有时还改进塑料的韧性和耐化学性。

Pawlowski K H等用BDP与纳米级水合a-氧化铝(A1OOH)阻燃PC/ABS合金,研究了其对合金阻燃性能的影响。结果表明,添加5%的A1OOH就可降低材料的热释放速率峰值。A1OOH受热释放出水,通过促进 PC和 BDP的水解而影响合金的热分解过程。

Zong Ruowen等利用直接熔融插层技术制备PC/ABS/蒙脱土(MMT)纳米复合材料,用热重分析(TGA)法研究了PC/ABS合金和PC/ABS/MMT的热氧化降解行为。蒙脱土(MMT)是一种层状结构的硅酸盐粘土,在剪切力作用下熔融聚合物插入MMT层间使其剥离成几~几十纳米厚的片层分散到聚合物基体中。MMT降低了材料的活化能,促进成碳,抑制滴落,降低热释放,从而起到阻燃作用。

3 结语

随着科技的发展,PC/ABS合金市场需求量将会不断扩大。出于环境保护及人类健康的考虑,阻燃PC/ABS合金的开发已逐步向无卤环保化、高性能化、多功能化等方向发展。无卤阻燃剂在PC/ABS合金中有着广阔的应用前景,但仍存在一些不足,如与材料的相容性不好,影响力学性能,某些阻燃剂成本较高等等。无机粉体的纳米化,APP、红磷等微胶囊化、几种阻燃剂间的复配协同、表面改性、相容技术等将是今后无卤阻燃领域热点。返回搜狐,查看更多



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