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【科研摘要】

水凝胶由交联的聚合物基质组成，该基质吸收了溶剂（例如水），其体积分数可超过90％。它们具有可调节的理化特性，生物相容性和超低摩擦力，因此在许多科学和工程应用中都很重要。它们的多相结构导致复杂的界面流变学，但对水凝胶摩擦的详细的微观理解仍在不断涌现。先前，哈佛大学Nicholas L. Cuccia科研团队使用定制的摩擦计，在光滑的表面上确定了聚丙烯酸（PAA），聚丙烯酰胺（PAAm）和琼脂糖水凝胶球体的三种不同的摩擦性能。相关成果Pore-size dependence and slow relaxation of hydrogel friction on smooth surfaces发表在《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》上。经发现，在低速下，摩擦力受通过多孔水凝胶网络的流体动力控制，并且与特征孔径成反比。在高速下，遵循弹性流体力学理论的凝胶和表面之间会形成介观润滑液体膜。在这些状态之间，摩擦力减小一个数量级，并在几分钟内显示出缓慢的松弛。该结果可以解释为由于纠缠的限制，聚合物的界面剪切变稀，弛豫时间增加。可以通过改变界面上的溶剂盐浓度，溶剂粘度和滑动几何形状来调整此过渡。

【要点意义】

水凝胶的光滑表面源自其同居的特性：稀疏的，交联的聚合物网络充满了流体。但是，人们对水凝胶的微观特性与其宏观摩擦之间的联系还不太了解。当水凝胶沿光滑，潮湿的固体表面拖动时，摩擦力是由凝胶的聚合物网络内的水动力相互作用控制的。当缓慢拖曳时，流体会流过多孔凝胶，从而主导水凝胶的摩擦。当拖动得更快时，摩擦系数会突然减小，并在长时间范围内呈现出短暂的缓慢松弛。水凝胶的滑动界面处缠结的聚合物的拉伸解释了这种现象。这些结果可以指导水凝胶材料的分子设计原理，包括软性隐形眼镜，人工关节和软性机器人设备。

【部分图文】

光滑表面上的摩擦状态。

该实验使用球形样品，以法向力Fn压在坚硬的平坦表面上（图1A和材料与方法）。摩擦力Ff局限于半径为a的轮廓分明的圆形接触区域（图1B）。在每个速度下，在增加（或减少）速度之前，在实验时间tp内测量μ。在最低速度下，聚合物基质与表面相邻，仅通过短程分子排斥和任何键合的水合层隔开（图1C）。这些水合层可能会在剪切作用下影响溶剂的局部粘度。另外，在表面附近，延伸的聚合物链（其中一些具有自由端）有望影响摩擦性能。对于水凝胶-水凝胶“Gemini”界面，这些链可能相互作用，并在低滑动速度下产生几乎恒定或增加的摩擦系数。然而，对于光滑，坚硬的表面，作者观察到了三种截然不同的摩擦状态，它们的行为截然不同，这与最近对光滑表面上水凝胶摩擦的一些研究一致。图1D显示了琼脂糖和PAA的μ vs. v的典型行为。在最低速度下，μ随着v平滑增加，这意味着μ→0为v→0，这与流体被拖动通过多孔聚合物基体时的纯流体动力摩擦响应一致。

图1。（A）实验设置图，显示球形样品压在旋转表面上。水凝胶在x方向上被剪切。（B）圆形接触区域的特征尺寸为2a。（C）靠近表面的聚合物网络在流体被拖拽通过时会受到剪切作用。（D）对于Fn = 0.2 N和tp = 180 s的2％重量琼脂糖凝胶和市售PAA水凝胶颗粒（JRM Chemical），μ与v的关系图。基材是透明的浇铸丙烯酸（PMMA）。始终观察到三种不同的摩擦状态，尽管它们之间的过渡随水凝胶和溶剂性质而变化。

首先，作者在静态和滑动接触下都对圆形接触面积A =πa2进行了表征。由于水凝胶与周围溶剂之间的光学折射率差异非常小，因此这可能具有挑战性。因此，使用了粒子排阻显微镜方法来显示凝胶和丙烯酸（聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]）之间的实际接触面积。图2A显示了用于测量的实验装置。使用密度= 1,050 kg/m3和平均直径= 70μm的红色荧光聚乙烯珠作为接触面积的指标。当将水凝胶压在表面上时，沉淀的珠粒移位并在接触区域周围形成一个圆环（图2B）。由于颗粒的尺寸有限，因此测得的接触面积略大于实际的接触面积，因为颗粒只能在距接触线一定距离内安装。假设球体的简单几何形状穿透表面，并考虑到粒子的大小，作者估计这会在接触面积测量中引入最多5％的误差。

图2。（A）用于测量接触面积的实验装置。（B）红色荧光颗粒（平均直径= 70μm）通过球形接触而位移。（C）对于琼脂糖和PAAm水凝胶，接触面积的半径a均遵循赫兹理论。（D）在实验中接触面积与滑动速度无关。由于荧光颗粒的尺寸有限，测量误差估计约为5％。尽管仅显示了PAAm的数据，但琼脂糖水凝胶获得了相似的结果。

图4显示了由纯水和三种蔗糖溶液组成的溶剂的μvs. v。改变溶剂的粘度会在所有三种情况下改变μ的行为。随η的变化与方程式一致。如将要讨论的那样，在低速时具有图4所示的特性，并且在高速时具有弹性流体力学理论。通过绘制峰值处的临界速度vc随η的变化，可以看出对η的依赖关系，如图4中插图所示。对于较高的粘度，表面附近的聚合物将承受较高的剪切应力，因此，如果转变代表水凝胶-固体界面附近的聚合物变形的机械应力阈值，则可以期望vc∝1 /η。

图4。在粘度增加的蔗糖溶液中溶胀的商用PAA水凝胶颗粒的μvs.v图。显示了在tp = 180 s的PMMA表面上Fn=0.2 N的数据。为清楚起见，未显示误差线，但与图1中的误差线相当。插图显示了临界速度vc对η。虚线的斜率是-1，表示它们成反比。

作者在图4中绘制了μ vs. v的整个范围，以说明在高速状态下的数据比在低速状态下的粘度更弱。强调以下事实：由于每种机制的摩擦机制都不相同，因此无法将整个数据范围折叠到一条通用曲线上。这是通过在水中添加氯化钠而不是糖而最明显的。盐的添加通常会收缩聚合物基体和孔尺寸，因此低速时的摩擦性能应发生变化。将PAA水凝胶球浸入不同浓度的NaCl溶液中，并放置5天，以使盐完全扩散到水凝胶中。图5显示了纯水和三种浓度不断增加的NaCl的μ vs. v。低速时的摩擦力发生了显着变化，而高速时的摩擦力基本上不受影响。

图5。对于浓度不断增加的NaCl溶液，μ与v的关系图。显示了在tp = 180 s的PMMA表面上Fn = 0.2 N的商用PAA水凝胶颗粒的数据。为清楚起见，未显示误差棒，但与图1中的误差棒相当。插图显示了使用等式从低速状态提取的有效孔径d。每种浓度下测得的模量为E*= 34 kPa（0.005 M），E*= 31 kPa（0.01 M）和E*= 34 kPa（0.1 M）。

通过改变合成过程中的聚合物浓度，作者可以直接改变水凝胶样品中的有效孔径d。在低速下的结果在质量上与添加氯化钠相似。图6显示了从琼脂糖（图6A）和PAAm水凝胶（图6B）的低速状态数据中提取的孔径的计算值。如图3所示，琼脂糖的亚线性依赖性表明，d的值可能随速度而变化，因此我们在每种速度下计算d，然后对数据求平均值，以获得0.02

图6。（A和B）有效孔径d，由文中式（3）确定。在Fn = 0.2 N和tp = 30 s的低速状态下为1。PAAm水凝胶的交联剂比率保持固定在29：1。

令人惊讶的是，松弛机制是高度不对称的。在实验期间，在以小步长不断提高速度至新值之后，界面经历了连续的松弛事件。如图10A所示，在过渡状态下的每个新速度下，作者观察到典型的长时间衰减到某个平衡值μ。在给定速度下数百秒后，如果作者将实验暂停5 s（v = 0 m/s），然后以相同速度继续进行，则似乎摩擦力本身已“复位”。摩擦从较大的值开始，并随着时间的推移再次衰减。将该等待时间增加到30 s会导致更大的初始摩擦和类似的长时间衰减。这种快速恢复过程意味着控制中间过渡过程中的摩擦的机制本质上不是补液或纯粹的流体动力学，因为这些过程将为恢复和松弛产生相似的时标。

图10。（A）静止后迅速恢复摩擦。当增加到新的速度时，已经以稍慢的速度运行后，μ会显示数百秒的长时间松弛。暂时停止实验（v = 0）5 s或更长时间会导致摩擦恢复，然后进一步长时间放松。（B）界面摩擦松弛的潜在模型。如箭头方向所示，剪切聚合物会导致拓扑纠缠仅限于较小的体积，并且会大大增加聚合物动力学的时间尺度。

因此，作者建议聚合物基体的动力学以及局部，界面聚合物的缠结在这种情况下对控制摩擦起着很大的作用。Kim and Dunn（10.1039/C6SM00623J）得出了类似的结论，作者提出了界面摩擦的触变流变模型，涉及界面处复杂流体的结构转变。该模型可以很好地捕获在摩擦中测得的磁滞。Kim和Dunn指出聚合物链排列或界面水化是可能的机制。在这里，作者是基于以前的假设，因为已经证明了补液不能解释观察到的松弛。

参考文献：

doi.org/10.1073/pnas.1922364117

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