化学工业中的分离过程，包括天然气净化以及氧气和氮气生产这类气体分离过程，是能耗和碳排放大户，据统计其消耗的能源占世界能源总消耗的约15%。与蒸馏、吸附等传统分离方法相比，膜法分离更具节能优势，能效可比传统方法高出10倍左右 [1]。20世纪70年代末以来，用于分离气体的聚合物膜成功商业化，推进了膜材料领域的发展  [2]。随着对各种材料气体渗透性质研究的深入，研究人员发现了材料的气体渗透性和选择性往往存在此消彼长的关系（trade-off） [3]，所谓“鱼和熊掌不能兼得”，具有更高渗透性的膜材料往往选择性不太出色，反之亦然。

膜材料渗透性/选择性的此消彼长。图片来源：Science  [2]

研究者们从未停止寻找兼顾渗透性和选择性的聚合物分离膜的努力。商用膜通常具有中等的选择性，但渗透率较低。而自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIM）已成为目前最具有吸引力的膜材料之一，相对于传统聚合物而言具有超高的渗透性，定义了几乎所有气体分离性能的上限。不过，面对气体分离的工业应用需求（例如天然气加工及氢气回收分别要求CO2/CH4选择性大于40及H2/CH4选择性大于50），设计具有高选择性的PIM目前仍然是一个挑战。此外，实验中PIM膜对CO2/CH4混合气体的分离性能，要远低于理论预测。也就是说，为了设计能实用于天然气和沼气提质以及其他气体和蒸汽分离的聚合物膜，就有必要在与实际工艺相关的压力下进行混合气体渗透实验来评估膜性能。

不同混合气体分离的渗透性/选择性trade-off上限校正。图片来源：J. Membr. Sci.  [4]

近日，斯坦福大学夏岩（Yan Xia）教授和麻省理工学院（MIT）Zachary P. Smith教授等研究者在Science 杂志上发表论文，设计出一系列含有芴和二氢菲单元的微孔梯状聚合物（ladder polymers），这种聚合物膜在许多工业气体混合物的分离过程中，可同时实现高选择性和高渗透性。此外，他们还发现聚合物主链选择和空间结构会影响分离性能和老化行为，并探究其特殊老化行为内在的微观机理。有意思的是，CO2/CH4混合气体及H2/CH4混合气体的分离实验表明，经过老化的聚合物膜气体分离性能要更加出色。

梯状聚合物气体分离膜。图片来源：Science

2019年，这些研究者使用催化芳烃-降冰片烯环化（catalytic arene–norbornene annulation, CANAL）聚合反应合成了具有甲基和异丙基取代基的高分子量梯状聚合物（CANAL-Me-iPr），其刚性主链由降冰片基苯并环丁烯重复单元构成  [5]，由于侧链位于苯环对位，看起来与长梯类似，故称其为梯状聚合物。这种聚合物材料表现出高渗透性，但在气体分离应用中，选择性较低。他们通过调整骨架，引入芴或二氢菲单元，新型梯状聚合物（CANAL-Me-Me2F）的主链发生扭曲，从二维“升级”至三维。其空间结构和孔结构均发生变化，这使得新制备的CANAL-Me-Me2F膜具有高渗透性，以及中等选择性。

梯状聚合物分子结构及制备过程。图片来源：Science

物理老化是PIM膜的常见现象，聚合物链致密化，导致多余自由体积随之减少。因此，老化通常伴随渗透率大幅降低，选择性适度增加。然而，令人惊讶的是，随着老化过程CANAL-Me-Me2F对几种不同混合气体的选择性明显改善，分离性能显著提高，甚至拉升到了此前校正“上限”  [4] 之上。例如，对于CO2/CH4混合气体分离，选择性及渗透性比商业化材料醋酸纤维素分别高了2倍和100倍；对于H2/CH4混合气体分离，选择性及渗透性比另一种商业化材料聚分别高了3倍和100倍。其他几个含有环状取代基的CANAL-Me-S5F、CANAL-Me-S6F以及CANAL-Me-DHP聚合物膜，老化后也均显示出类似的性能提高。

梯状聚合物膜老化前后渗透性能及与“上限”对比。图片来源：Science

这是怎么回事呢？研究者又回头去测试了之前发表的二维梯状聚合物CANAL-Me-iPr，没有观察到相似的老化趋势和性能增强。这一发现表明，梯状聚合物的孔间结构或许是导致这一反常现象的原因。根据溶液扩散模型，在老化期间材料的溶解度系数保持相对恒定，表明聚合物的总自由体积保持相对稳定；而较大气体分子（大于3.5 Å的气体，即本研究中的N2和CH4）的扩散系数大幅下降，例如CH4的扩散系数降低了约90%，这表明微孔收缩限制了较大气体的传输。通过Brandt模型分析进一步也支持这一结果，老化的CANAL-Me-Me2F具有更窄的链间距分布，证明聚合物扭曲的3D骨架对提高选择性至关重要。

老化后CANAL-Me-Me2F膜的混合气体渗透性能。图片来源：Science

对于不同组分比例的CO2/CH4混合气体，CANAL-Me-Me2F膜材料性能均在此前“上限”之上，可以同时实现高选择性和渗透性。此外，膜材料（~50 μm）也表现出优异的机械性能，非常有利于未来的实际应用。

膜材料机械性能演示。图片来源：Science

“从空气中分离氧气和氮气，二者分子大小仅相差~0.18 Å，在不降低渗透率的情况下膜分离很难做到，但是新型多孔梯状聚合物可以实现这种高选择性”，Zachary P. Smith说，“而且，我们报道的聚合物强韧且具有延展性，可溶于某些溶剂，有望在几年内扩大生产规模，并应用于化学工业。” [6]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydrocarbon ladder polymers with ultrahigh permselectivity for membrane gas separations

Holden W. H. Lai, Francesco M. Benedetti, Jun Myun Ahn, Ashley M. Robinson, Yingge Wang, Ingo Pinnau, Zachary P. Smith, Yan Xia

Science, 2022, 375, 1390-1392. DOI: 10.1126/science.abl7163

导师介绍

夏岩

https://www.x-mol.com/university/faculty/436 

参考文献：

[1] D. Sholl & R. Lively, Seven chemical separations to change the world. Nature 2016, 532, 435-437. DOI: 10.1038/532435a

[2] Ho Bum Park, et al. Maximizing the right stuff: The trade-off between membrane permeability and selectivity. Science 2017, 356, eaab0530. DOI: 10.1126/science.aab0530

[3] L. M. Robeson, et al. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes. J. Membr. Sci. 1999, 62, 165-185. DOI: 10.1016/0376-7388(91)80060-J

[4] L. M. Robeson, The upper bound revisited. J. Membr. Sci. 2008, 320, 390-400. DOI: 10.1016/j.memsci.2008.04.030

[5] W. H. Holden, et al. Tuning the Molecular Weights, Chain Packing, and Gas-Transport Properties of CANAL Ladder Polymers by Short Alkyl Substitutions.  Macromolecules 2019, 52, 6294-6302. DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01155

[6] A better way to separate gases

https://news.mit.edu/2022/membrane-separate-gases-0325 

（本文由小希供稿）

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