杂环化合物介绍 – 化学慧 |
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杂环环合物中包含碳原子与其他杂原子,它们一起构成环状骨架,称之为杂环化合物。它们中的一部分带有芳香性,称之为芳杂环化合物。 分类和命名 杂环化合物种类繁多,书上列举了一系列具有特定名称的杂环,大家一定要记住它们的名称与结构。标氢则是又一个需要掌握的知识点,要知道标氢的标氢的来源,以及表示方法:H。 六元杂环化合物 一、含一个杂原子的六元杂环 1、吡啶 (1)结构与物理性质 ①吡啶环上N原子为sp2杂化,孤对电子不参与共轭而是存在于sp2杂化轨道上,因此吡啶具有一定的碱性。 ②吡啶环上的氮原子电负性较大,它类似于硝基而产生吸电诱导与吸电共轭作用,邻对位碳原子电子云密度较低。 ③吡啶不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应,亲电取代反应以进攻N间位为主,亲核取代反应以进攻N邻、对位为主。 ④吡啶的偶极矩较大。 ⑤吡啶可以与水以任意比例互溶,且可以溶解极性、非极性有机化合物或者无机盐(这块书上有吡啶具有较大溶解性的原因,留意一下)。 (2)化学性质 ①碱性与成盐 碱性顺序比较:芳胺﹤吡啶﹤氨﹤脂肪胺;吡啶可与质子酸或者路易斯酸成盐,其中,吡啶三氧化硫为一个好的磺化试剂。 ②亲电取代反应 由于吡啶环上氮原子的存在,使得环上电子云密度比苯低,发生亲电取代反应较困难,取代基主要进攻3位C。 ③亲核取代反应 由于氮原子的吸电子作用使环上电子云密度下降,亲核取代反应更容易进行,反应主要发生在2、4位C。这里还有一个齐齐巴宾反应,简单看下即可。 ④氧化还原反应 吡啶环带有侧链时,在强氧化剂(如酸性高锰酸钾溶液)作用下发生侧链氧化,而在过氧酸或环氧化氢存在下生成吡啶-N-氧化物。生成的吡啶-N-氧化物提高了环上的电子云密度,尤其2、4位显著升高,使亲电取代反应更容易发生;又由于此时N上带有正电荷,使得2、4位电子云密度降低,亲核取代反应也容易发生。 生成的吡啶-N-氧化物又可经过还原或三氯化磷脱去氧。 ⑤环上取代基对水溶性与碱性的影响 A、环上连有氨基、羟基时,吡啶环上氮原子它们当中的氢形成氢键从而阻碍了与水分子的缔合,使溶解度下降。 B、环上存在供电基时碱性增强,存在吸电基时碱性减弱。 2、喹啉与异喹啉 (1)结构与物理性质 这部分只需要知道吡啶、喹啉与异喹啉三者的碱性顺序。 (2)化学性质 ①亲电取代反应 主要发生在5、8位。 ②亲核取代反应 喹啉主要发生在2位,而异喹啉主要发生在1位。 ③氧化反应 强氧化剂条件下苯环被氧化为两个羧基;过氧化物存在时生成N-氧化物。 ④还原反应 发生在吡啶环上。 3、含氧原子的六元杂环 这部分内容较少,主要是要知道吡喃与吡喃酮均不具有芳香性;γ-吡喃酮不具有羰基的典型性质。 二、含两个杂原子的六元杂环 1、哒嗪、嘧啶和吡嗪 (1)结构与物理性质 这三种化合物结构比较相似,千万不要记混了,要知道哒嗪、嘧啶和吡嗪三者的偶极矩、溶解度与碱性顺序比较。 (2)化学性质 ①碱性 二氮嗪碱性弱,为一元碱。 ②亲电取代反应 正常情况下亲电取代反应发生较困难,但当环上存在供电基时,反应容易进行。 ③亲核取代反应 亲核取代反应易发生。 ④氧化反应 与前几种杂环化合物类似,二氮嗪也可发生侧链氧化,也可与过氧化物反应得到N-氧化物。 2、喋啶 具有弱碱性,且碱性强于嘧啶与吡嗪。 五元杂环化合物 一、含一个杂原子的五元杂环 1、吡咯、呋喃和噻吩 (1)结构与物理性质 要掌握这三者的结构、偶极矩大小方向与溶解度。 (2)化学性质 ①酸碱性 吡咯由于N上未共用电子形成大π键而导致其不再具有碱性,相反,其具有一定的弱酸性。 ②亲电取代反应 A、亲电反应活性顺序:吡咯﹥呋喃﹥噻吩,但五元杂环稳定性噻吩﹥吡咯﹥呋喃。 B、亲电取代反应主要发生在α位:卤代反应中吡咯与二氯亚砜反应才能得到一氯代吡咯;硝化反应中呋喃、吡咯、噻吩不能用硝酸作为硝化剂而是应当用硝乙酐;磺化反应中吡咯与呋喃常用吡啶三氧化硫作为磺化试剂。 ③加成反应 它们三者可通过催化氢化得到饱和杂环,呋喃由于离域能小而具有共轭二烯性质,可发生Diels-Alder反应。 ④环上取代基的反应 呋喃甲醛可发生一系列反应,把书上的离子记住即可。 2、吲哚 最主要的一个考点就是吲哚发生亲电取代反应时主要发生在3(β)位。 二、含两个杂原子的五元杂环化合物
1、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑与异噁唑 (1)结构与物理性质 它们都具有芳香性,书上的沸点与溶解度顺序要记住。 (2)化学性质 ①酸碱性 唑类的碱性一般比吡咯强而弱于吡啶,只有咪唑的碱性较强,强于吡啶。 ②吡唑与咪唑存在互变异构 ③亲电取代反应 由于唑类化合物中存在N使得环上电子云密度降低,亲电取代反应困难。 2、嘌呤 存在互变异构,具有两性。 杂环化合物的合成 这部分重点掌握斯克劳普(Skraup)喹啉合成法,要掌握起始原料与反应过程。嘧啶与吲哚的合成方法 |
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