本发明涉及一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法及有机云母膜，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

天然珍珠母是具有等级的微纳结构，是设计构建，质轻的、强壮的、韧性的仿生材料的模型，珍珠母的微观结构被定义为具有优越界面反应的层状砖泥结构。目前为止，各种各样硬的二维材料和软的有机物被组装成仿生材料。拥有高的纵横比，纳米二维和高的界面活性的粘土片是最让人感兴趣的一种构建材料，主要研究材料一些阻火，可见光透过，优越的力学性能。

美国的《自然》（nature，2003年，第2卷，第413-418页）报道了利用蒙脱土纳米片（mtm）和聚二甲基二烯丙基氯化铵（pdda）作为结构单元，组装成具有天然贝壳结构的pdda-mtm纳米复合材料薄膜，其拉伸强度可达106mpa，杨氏模量为13gpa，力学增强的原因主要由于仿贝壳结构的设计和mtm和聚合物分子链界面之间强大的正负电荷相互吸引和范德华力的相互作用，美国的《科学》（science，2007年，第318卷，第80-93页）报道了利用蒙脱土纳米片(mtm)和聚乙烯醇（pva）为结构单元，通过层层组装得到透明的，柔软的，和自支撑的mtm-pva复合膜，他的拉伸应力能达到400mpa杨氏模量可达106gpa，远远高于天然贝壳的机械性能，美国的《科学》（naturecommunications，2015年，第6卷，第5697页）利用不同长径比的合成粘土矿物(syntheticclay)和pva通过蒸发自组装得到一系列仿贝壳复合膜(syntheticclay-pva)，揭示了不同长径比的粘土矿物对仿贝壳复合膜力学的影响，长径比越大力学性能越好，长径比越小透光性越好，其最佳拉伸应力为200mpa。对比与其他粘土矿物，云母是一种独特的粘土矿物，具有高纵横比，原子级平滑，电绝缘性，抗火，及紫外吸收等性能，因此云母不仅广泛运用到工业和农业上面，而且还吸收了科学界的巨大注意

目前为止，制备人造珍珠母主要使用剥离蒙脱土和合成粘土片或者改性有机物，但天然纳米云母片却还没有报道。

技术实现要素：

本发明为解决现有技术所存在的不足之处，提供了利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法，解决的技术问题是成功的利用天然纳米云母片组装成宏观有机云母膜。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法，其特征在于：包括下列步骤：

第一步：向10~500ml的纳米云母片悬浊液中加入0.2~1ml的聚乙烯亚胺水溶液和1~5ml的氯化钠水溶液，搅拌0.5~2h，然后在离心机内以6000~10000r/min的转速进行离心分离，得到的沉淀物洗涤后再分散于水中得到聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液；

第二步：在搅拌的条件下，向所述聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液中加入壳聚糖溶液，然后通过持续震荡得到纳米云母片-壳聚糖分散液；其中，所述壳聚糖溶液的制备方法包括：将0.6~2ml乙酸加入到30~100ml水中得到乙酸水溶液，然后将0.5~2g壳聚糖加入所述乙酸水溶液中搅拌使壳聚糖溶解即得；

第三步：将所述纳米云母片-壳聚糖分散液喷洒于60~90℃的玻璃基底的表面，在所述玻璃基底的表面形成有机云母膜，再将表面具有有机云母膜的玻璃基底泡在质量百分比浓度为1~10%的氢氧化钠溶液中，使有机云母膜脱离玻璃基底即得有机云母膜产品。

优选的技术方案为：所述纳米云母片-壳聚糖中的纳米云母片质量分数为20~80%。

优选的技术方案为：所述纳米云母片-壳聚糖中的纳米云母片质量分数为60%。

优选的技术方案为：所述聚乙烯亚胺水溶液是浓度为10~30mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液；所述氯化钠水溶液是浓度为0.1~0.5mol/l的氯化钠水溶液；所述纳米云母片悬浊液是指将2-10mg的纳米云母片分散于1ml的水中制得。

优选的技术方案为：所述纳米云母片的制备方法包括下列步骤：

第一步：将云母粉在加热装置内以2~10℃/min的升温速度升温至800℃后保温0.5~2h，得到煅烧云母粉；

第二步：将10~40g的煅烧云母粉置于一第一反应容器内，然后加入500ml的3~6mol/l的硝酸，在70~95℃条件下反应3~6小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至中性后，再经干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：将10~35g的酸洗后云母粉加入一第二反应容器，然后加入500ml的质量百分比浓度为20~40%的氯化钠溶液，在70~95℃条件下反应3~6小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到盐洗后云母粉；

第四步：将2~10g的盐洗后云母粉加入一第三反应容器内，然后加入500ml的去离子水，6~30g的十六烷基三甲溴化铵，在70~95℃条件下反应3~6小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到插层云母粉；

第五步：0.2~2g的插层云母粉分散于20~200ml的乙醇中，然后采用超声破碎机进行超声剥离，每隔0.5h采用3000r/min离心10min，收集上层悬浮液，然后剩余样品重新分散在等体积的乙醇中继续超声剥离，直到离心以后不再产生悬浊液，干燥后即得纳米云母片。

优选的技术方案为：所述加热装置为电阻炉。

优选的技术方案为：所述聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液的质量百分比浓度为2%。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种有机云母膜，所述有机云母膜的拉伸强度为259mpa、杨氏模量为16gpa。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明所提供的利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法，制备方法简单，通过震荡得到均匀的不同比例的纳米云母片-壳聚糖分散液，利用喷涂自组装首次得到纳米云母片-壳聚糖复合膜。

2、本发明所获得的纳米云母片-壳聚糖复合膜，最佳的60%纳米云母片-壳聚糖复合膜的拉伸应力（259mpa）远远大于云母粉壳聚糖复合膜（26mpa）和纳米蒙脱土壳聚糖复合膜（95mpa），且达到片云母（420mpa）的62%。

3、本发明所提供的60%纳米云母片-壳聚糖复合膜，具有很好的抗疲劳性，经过1000次弯曲循环，拉伸应力几乎不变且复合膜的尺寸、厚度均可调控。

附图说明

图1为实例1纳米云母片-壳聚糖膜截面扫面电镜照片（a）20%，（b）40%，（c）60%，（d）80%。

图2为0%，20%，40%，60%，80%纳米云母片-壳聚糖膜的（a）拉伸强度和杨氏模量，（b）60%纳米云母片-壳聚糖膜，60%纳米云母粉-壳聚糖膜，60%纳米蒙脱土-壳聚糖膜，片云母的拉伸强度数据，（c）60%纳米云母片-壳聚糖膜在最大弯曲半径为2.0mm经过10,100，1000次循环的拉伸强度。

图3(a)为不同纳米云母片含量的有机云母膜的透光率；图3(b)为60％纳米云母片-壳聚糖膜在波长为275、555条件下的透光率。图3(c)为几种厚度有机云母膜的截面扫描电镜图5μm、10μm、20μm、40μ没学照片。图3(d)展示具有不同厚度的60wt％有机云母膜的紫外可见透过率。

图4（a）一个透明和柔软8*8的60wt%有机云母膜光学照片，（b）60wt%有机云母膜浸泡在水中超过30天的光学照片，（c）60wt%有机云母膜在气火炬燃烧表面温度随着时间的变化，插图为60wt%有机云母膜在气火炬燃烧的红外图像。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例一：一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法及有机云母膜

本实施例按如下步骤进行利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜：

a、配置10mg/ml聚乙烯亚胺，0.1mol/l氯化钠溶液，200ml，4mg/ml纳米云母片悬浊液中加入4ml聚乙烯亚胺和氯化钠溶液，同时加入20ml，0.1mol/l氯化钠溶液，常温下搅拌1h，8000r/min离心10min，洗涤3次，得到2%的聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液。

b、在1ml乙酸加入到50ml水中，取1g壳聚糖加入烧杯中室温下搅拌溶解，将2%纳米云母片悬浊液在搅拌的条件下加入壳聚糖溶液中，通过持续震荡得到均匀的纳米云母片-壳聚糖分散液，调控纳米云母片的含量60%。

c、均匀的纳米云母片-壳聚糖悬浊液倒入喷枪里面，然后喷洒在90℃的玻璃基底上面。膜浸泡在2%的氢氧化钠溶液中脱离基底，这样就可以得到60%的有机云母膜了。

本实施例所制备的60%有机云母膜的（图1（c））截面扫描电镜图可以看出很好的层状结构且几乎看不到有机物。

如图2（a）所示，60%有机云母膜具有最佳的机械性能的拉伸应力和杨氏模量分别为259mpa和16.3gpa；纯壳聚糖膜增强了6.7和36倍。60%有机云母膜的拉伸强度远远高于60%云母粉-壳聚糖膜（26mpa）和60%纳米蒙脱土-壳聚糖膜（95mpa），达到片云母的62%（图2（a）），且具有很好的抗疲劳性（图3（c））。

如图3（a，b）所示通过对60%有机云母膜具有最佳的可见光透过性（38-65%）和几乎完全的紫外屏蔽性能。

60%有机云母分散液体积的调控利用喷涂自组装可以制备成不同厚度的复合膜，图3（c）为本实施例所制备的几种厚度有机云母膜的截面扫描电镜图，例如5μm、10μm、20μm、40μm，插图中分别对应着他们的光学照片。图3（d）展示具有不同厚度的60wt%有机云母膜的紫外可见透过率并且膜厚度越薄透过率越高，5μm60wt%有机云母膜的透过率为57%-84%

图4（a）所示，一个透明和柔软8*8的60wt%有机云母膜很容易得到，表明我们组装的有机云母膜很容易被放大制备。另外，有机云母膜放在水中超过1个月的时间能保持稳定（图4（b））。优越的阻火性能被检测。从温度记录的图片，当60wt%有机云母膜放在火焰上，膜的表面平均温度很快超过700oc，阻止火焰超过90s没有倒塌（图4（c））

实施例二：一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法及有机云母膜

本实施例按如下步骤进行利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜：

a、配置20mg/ml聚乙烯亚胺，0.2mol/l氯化钠溶液，100ml，8mg/ml纳米云母片悬浊液中加入8ml聚乙烯亚胺和氯化钠溶液，同时加入10ml，0.1mol/l氯化钠溶液，常温下搅拌1h，8000r/min离心10min，洗涤3次，得到2%的聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液。

b、在2ml乙酸加入到100ml水中，取2g壳聚糖加入烧杯中室温下搅拌溶解，将2%纳米云母片悬浊液在搅拌的条件下加入壳聚糖溶液中，通过持续震荡得到均匀的纳米云母片-壳聚糖分散液，调控纳米云母片的含量60%。

c、均匀的纳米云母片-壳聚糖悬浊液倒入喷枪里面，然后喷洒在80oc的玻璃基底上面。膜浸泡在1%的氢氧化钠溶液中脱离基底，这样就可以得到60%的有机云母膜了。

如图3（a，b）所示通过对60%有机云母膜具有最佳的可见光透过性（38-65%）和几乎完全的紫外屏蔽性能。以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

纳米云母片的制备方法如下：

a、称取30g云母粉，在电阻炉内升温至800℃，升温速度为5℃/min，保温1h；

b、将20g煅烧以后的云母粉加入1000ml的反应容器，然后加入500ml3mol/l硝酸，90℃，反应4h，反应结束后抽滤洗涤，洗涤到中性，60℃干燥；

c、将20g酸洗过后云母粉加入1000ml的反应容器，然后加入500ml30%氯化钠溶液，87℃反应5h，反应结束后抽滤洗涤，洗涤到没有氯离子，60℃干燥；

d、将8g酸洗过后云母粉加入1000ml的反应容器，然后加入500ml去离子水，20g十六烷基三甲溴化铵，反应温度为80℃反应6h，反应结束后抽滤洗涤，洗涤到没有氯离子，60℃干燥得到插层以后云母粉。

e、取0.4g插层以后云母粉分散在40ml乙醇中，采用超声破碎机（40%×950w）进行超声剥离；

f、超声0.5h以后，通过3000r/min离心10min，收集上层液，没有剥离的云母粉重新分散在40ml乙醇中，继续超声剥离；

g、重复以上的步骤十次，得到的400ml分散在乙醇中纳米云母片，纳米云母片为单层或双层。

实施例三：一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法及有机云母膜

一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法，包括下列步骤：

第一步：向200ml的纳米云母片悬浊液中加入0.3ml的聚乙烯亚胺水溶液和4ml的氯化钠水溶液，搅拌1h，然后在离心机内以8000r/min的转速进行离心分离，得到的沉淀物洗涤后再分散于水中得到聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液；

第二步：在搅拌的条件下，向所述聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液中加入壳聚糖溶液，然后通过持续震荡得到纳米云母片-壳聚糖分散液；其中，所述壳聚糖溶液的制备方法包括：将1ml乙酸加入到80ml水中得到乙酸水溶液，然后将1g壳聚糖加入所述乙酸水溶液中搅拌使壳聚糖溶解即得；

第三步：将所述纳米云母片-壳聚糖分散液喷洒于80℃的玻璃基底的表面，在所述玻璃基底的表面形成有机云母膜，再将表面具有机云母膜的玻璃基底泡在质量百分比浓度为9%的氢氧化钠溶液中，使有机云母膜脱离玻璃基底即得有机云母膜产品。

优选的实施方式为：所述纳米云母片-壳聚糖中的纳米云母片最佳质量分数为60%。

优选的实施方式为：所述聚乙烯亚胺水溶液是浓度为20mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液；所述氯化钠水溶液是浓度为0.3mol/l的氯化钠水溶液；所述纳米云母片悬浊液是指将8mg的纳米云母片分散于1ml的水中制得。

优选的实施方式为：所述纳米云母片的制备方法包括下列步骤：

第一步：将云母粉在加热装置内以5℃/min的升温速度升温至800℃后保温1h，得到煅烧云母粉；

第二步：将20g的煅烧云母粉置于一第一反应容器内，然后加入500ml的4mol/l的硝酸，在95℃条件下反应5小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至中性后，再经干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：将20g的酸洗后云母粉加入一第二反应容器，然后加入500ml的质量百分比浓度为30%的氯化钠溶液，在95℃条件下反应3小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到盐洗后云母粉；

第四步：将8g的盐洗后云母粉加入一第三反应容器内，然后加入500ml的去离子水，20g的十六烷基三甲溴化铵，在95℃条件下反应3小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到插层云母粉；

第五步：0.5g的插层云母粉分散于100ml的乙醇中，然后采用超声破碎机进行超声剥离，每隔0.5h采用3000r/min离心10min，收集上层悬浮液，然后剩余样品重新分散在等体积的乙醇中继续超声剥离，直到离心以后不再产生悬浊液，干燥后即得纳米云母片。

优选的实施方式为：所述加热装置为电阻炉。

优选的实施方式为：所述聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液的质量百分比浓度为2%。

制得的有机云母膜的拉伸强度为259mpa、杨氏模量为16gpa。

实施例四：一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法及有机云母膜

一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法，包括下列步骤：

第一步：向500ml的纳米云母片悬浊液中加入1ml的聚乙烯亚胺水溶液和5ml的氯化钠水溶液，搅拌2h，然后在离心机内以10000r/min的转速进行离心分离，得到的沉淀物洗涤后再分散于水中得到聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液；

第二步：在搅拌的条件下，向所述聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液中加入壳聚糖溶液，然后通过持续震荡得到纳米云母片-壳聚糖分散液；其中，所述壳聚糖溶液的制备方法包括：将2ml乙酸加入到100ml水中得到乙酸水溶液，然后将2g壳聚糖加入所述乙酸水溶液中搅拌使壳聚糖溶解即得；

第三步：将所述纳米云母片-壳聚糖分散液喷洒于90℃的玻璃基底的表面，在所述玻璃基底的表面形成有机云母膜，再将表面具有机云母膜的玻璃基底泡在质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液中，使有机云母膜脱离玻璃基底即得有机云母膜产品。

所述纳米云母片-壳聚糖中的纳米云母片质量分数为80%。

所述聚乙烯亚胺水溶液是浓度为30mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液；所述氯化钠水溶液是浓度为0.5mol/l的氯化钠水溶液；所述纳米云母片悬浊液是指将10mg的纳米云母片分散于1ml的水中制得。

所述纳米云母片的制备方法包括下列步骤：

第一步：将云母粉在加热装置内以10℃/min的升温速度升温至800℃后保温2h，得到煅烧云母粉；

第二步：将40g的煅烧云母粉置于一第一反应容器内，然后加入500ml的6mol/l的硝酸，在95℃条件下反应6小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至中性后，再经干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：将35g的酸洗后云母粉加入一第二反应容器，然后加入500ml的质量百分比浓度为40%的氯化钠溶液，在95℃条件下反应6小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到盐洗后云母粉；

第四步：将10g的盐洗后云母粉加入一第三反应容器内，然后加入500ml的去离子水，30g的十六烷基三甲溴化铵，在95℃条件下反应6小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到插层云母粉；

第五步：2g的插层云母粉分散于200ml的乙醇中，然后采用超声破碎机进行超声剥离，每隔0.5h采用3000r/min离心10min，收集上层悬浮液，然后剩余样品重新分散在等体积的乙醇中继续超声剥离，直到离心以后不再产生悬浊液，干燥后即得纳米云母片。

所述加热装置为电阻炉。

所述聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液的质量百分比浓度为2%。

一种有机云母膜，所述有机云母膜的拉伸强度为259mpa、杨氏模量为16gpa。

实施例五：一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法及有机云母膜

1、一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法，其特征在于：包括下列步骤：

第一步：向10的纳米云母片悬浊液中加入0.2的聚乙烯亚胺水溶液和1的氯化钠水溶液，搅拌0.5，然后在离心机内以6000r/min的转速进行离心分离，得到的沉淀物洗涤后再分散于水中得到聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液；

第二步：在搅拌的条件下，向所述聚乙烯亚胺修饰的纳米云母片悬浊液中加入壳聚糖溶液，然后通过持续震荡得到纳米云母片-壳聚糖分散液；其中，所述壳聚糖溶液的制备方法包括：将0.6乙酸加入到30水中得到乙酸水溶液，然后将0.5壳聚糖加入所述乙酸水溶液中搅拌使壳聚糖溶解即得；

第三步：将所述纳米云母片-壳聚糖分散液喷洒于60℃的玻璃基底的表面，在所述玻璃基底的表面形成有机云母膜，再将表面具有机云母膜的玻璃基底泡在质量百分比浓度为1%的氢氧化钠溶液中，使有机云母膜脱离玻璃基底即得有机云母膜产品。

所述纳米云母片-壳聚糖中的纳米云母片质量分数为20。

所述聚乙烯亚胺水溶液是浓度为10mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液；所述氯化钠水溶液是浓度为0.1mol/l的氯化钠水溶液；所述纳米云母片悬浊液是指将2mg的纳米云母片分散于1ml的水中制得。

一种有机云母膜，所述有机云母膜的拉伸强度为259mpa、杨氏模量为16gpa。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。