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作者：

谭月敏

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摘要：

以二茂铁为起始原料,经过8步反应合成了目标产物。即:(1)室温下,二茂铁在CH_2Cl_2溶液中与无水AlCl_3和乙酰氯反应,合成了1,1’-二茂铁二乙酮(产率为78.6%);(2)在二氧六环溶液中,采用液溴氧化,合成了1,1’-二茂铁二甲酸(产率为74.5%);(3)70℃回流条件下,1,1’-二茂铁二甲酸在乙醇溶液中与NaOH反应,通过酸化合成了1,1’-二茂铁二甲酸甲酯(产率为78.0%);(4)70℃回流条件下,1,1’-二茂铁二甲酸甲酯在乙醇溶液中与定量的NaOH反应,通过酸化合成了1’-甲酸甲酯-1-二茂铁甲酸(产率为77.0%);(5)0℃条件下,1’-甲酸甲酯-1-二茂铁甲酸在水和丙酮的混合溶液中与Et_3N和(CH_3)_2CO反应,合成了1’-甲酸甲酯-1-叠氮羰基二茂铁(产率为67.5%);(6)80℃条件下,1’-甲酸甲酯-1-叠氮羰基二茂铁与叔丁醇反应合成了叔丁基氧-1’-甲酸甲酯-1-氨基二茂铁(产率为74.5%);(7)70℃回流条件下,在CH_3OH溶液中叔丁基氧-1’-甲酸甲酯-1-氨基二茂铁与定量的NaOH反应,通过酸化合成了叔丁基氧-1’-甲酸-1-氨基二茂铁(产率为85.0%);(8),在0℃下采用HBTU(氧-苯并三唑-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐)方法,叔丁基氧-1’-甲酸-1-氨基二茂铁与H_2N-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe(以甘氨酸、酪氨酸和精氨酸为原料进行反应制得)合成了两种目前在国内外尚无报道的二茂铁-肽衍生物Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe(产率为83.5%)(Fca代表二茂铁氨基酸)和Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OH(产率为80.2%),并以红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)以及核磁共振(~1H NMR)等对合成中的产物进行了表征。 由于二茂铁良好的电化学性能,采用循环伏安法对Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tvr-Arg-OMe在高氯酸钠乙醇溶液中的电化学性质进行了检测,氧化峰和还原峰电位分别为0.385V和0.346V,峰电位之差△E_p=41mV,峰电流密度之比i_(pa)/i_(pc)=1.055。并证明了Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe在高氯酸钠的乙醇溶液中的电化学行为是一个单电子转移的准可逆过程。将Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OH通过EDC-NHS固定在金电极表面,对Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OH的表面电化学性能进行了测试,氧化峰和还原峰电位分别为0.532V和0.453V,峰电位之差△E_p=79mV,峰电流密度之比i_(pa)/i_(pc)=0.928。并利用四肽H_2N-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe可通过氢键与蛋白质作用(如木瓜蛋白酶)结合的性质,通过快速、灵敏、简单的生物电化学方法完成了Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe对木瓜蛋白酶的检测识别,氧化峰和还原峰电位分别为0.459V和0.271V,峰电位之差△E_p=0.188V,峰电流密度比i_(pa)/i_(pc)=1.342。

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关键词：

二茂铁-肽 合成 表征 电化学特性 ferrocene peptides synthesis characterization electrochemical properties

DOI：

CNKI:CDMD:2.2007.171977