总结

图1. 水氧化机理

通过相关实验， 作者验证了1IV=O是催化剂的静止态，η2-RuIV-OO是决速步骤完成后的瞬态中间体。通过反应条件调控，能够实现催化剂在η2-RuIV-OO中间体状态积累和分离。通过同位素标记实验， 验证了RuIV=O→η2-RuIV-OO过程是H2O亲核进攻构建O-O键的决速步骤。

实验

作者对分离并在实验波谱表征了η2-[RuIV(OO)(L)](PF6)2（L=Py2Metacn，tacn=1,4,7-三氮杂环壬烷）中间体 1号，获得该中间体的催化剂是之前见诸报道的结构[RuII(OH2)(L)](PF6)2，该中间体以往相关文献中通过DFT计算推测其存在，后来通过反应动力学、18O同位素标记验证了该分子中生成O-O键的过程是通过水分子亲核进攻实现。

图2. Ru(IV)侧面OO配位中间体的合成

中间体的合成。作者分别通过 1、[RuIII(OH)(L)](PF6)2（ 1III-OH）、 [RuIV(O)(L)](PF6)2（ 1IV=O）与NaIO4进行氧化还原反应合成η2-1IV-OO结构，随后通过晶体生长得到产物晶体的X晶体结构，验证了该分子表现不对称的含有η2-过氧的7元配位Ru结构，该分子表现为变形五角双锥结构。随后作者通过DFT计算对该分子进行研究，通过XAS表征给出了该分子的电子结构，通过Raman光谱表征对18O标记的分子中O-O键进行验证。

生成O-O键的过程

图3. Raman表征RuIV=O生成η2-RuIV-OO的过程

作者通过溶液相Raman、CSI-HRMS分别在H2O、 D2O、H218O三种 水溶液中氧化进行研究，发现在H218O中进行反应，18O参与并生成了侧边结构η2-RuIV-O18O，同样在CSI-HRMS溶液检测中得以验证该结论。此外在CSI-HRMS测试中，通过分别在H2O、D2O中反应，验证该反应过程中不存在H/D交换。

反应机理

作者对反应机理，尤其对其中关键的RuIV=O转化为η2-RuIV-OO过程进行研究。通过电化学测试1IV=O的 电化学性质，结果发现在1.85 V vs. NHE产生RuIV/V氧化还原峰，这与DFT预测的电位相符（1.77 V vs. NHE）。通过 DFT计算验证该反应中关键RDS决速步骤为生成O-O键，通过向η2-RuIV-OO中间体的水溶液中加入CeIV，发现加入Ce导致迅速生成O2，这种条件中生成O2的速率比催化剂起始的速率高30倍，因此进一步确认η2-RuIV-OO生成O2是决速步骤。

作者分别对1、RuIII-OH、RuIV=O、η2-RuIV-OO催化剂处于不同状态的情况进行反应动力学测试，发现其具有非常类似的TOF和TON，因此验证η2-RuIV-OO是催化反应的中间体。同样的，作者进一步设计了η2-RuIV-OO在 乙腈中降解实验；设计了在丙酮、D2O溶剂中的反应，在加入H2O2、Et3N的情况进行反应，发现反应中无法生成O2或者生成H2O2。

作者建立了反应的微动力学模型，发现该反应在低浓度的氧化剂存在条件中更有利于进行，从而调控和积累η2-RuIV-OO中间体。

内容来源：微信公众号 催化计

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