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Physical science

尽管有机金属骨架结构（MOFs）的催化活性位点开放且分布均匀，但MOFs中的配位键导致他们在催化反应过程中，尤其是条件苛刻的反应条件下的催化稳定性较低。基于此，吉林大学的于吉红院士团队报道了一种利用介孔二氧化硅包覆与随后水刻蚀的方法来制备MOF@介孔SiO2蛋黄-蛋壳结构纳米反应器。区别于传统的碱性或者酸性刻蚀方法，水刻蚀MOFs表面是一种绿色低耗的制备蛋黄-蛋壳纳米结构的方法。与单纯的MOFs结构相比，包覆之后的结构具有透过性的介孔二氧化硅外壳，暴露的活性位点以及保护性外壳，使所得MOF@介孔SiO2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂在二氧化碳环加成催化反应中展现出了更高的催化稳定性，循环三圈后的产率可保持不变。此种水刻蚀的设计方法与合成策略有望用于制备其他高稳定性的MOFs基纳米催化剂，从而拓展MOFs在各种催化反应中的应用。

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作为介孔材料家族中的重要一员，有机骨架结构（MOFs）在最近二十年内受到了很多科研领域的重视。MOFs材料最显著的优势在于可以在金属离子/团簇与有机配体之间的模块化组装过程中实现开放性骨架结构的设计。这些开放性的骨架解构通常被溶剂分子或者模板分子所占据，并且在去除这些溶剂分子或者模板分子之后，MOFs晶格中通常会产生路易斯酸性位点。利用胶体化学中的先进知识，可以控制某些MOFs的大小，形貌，结构跟组成。MOFs中的纳米级开放性结构以及路易斯酸性位点使得他们可以用来做固态酸催化剂。以催化二氧化碳环加成苯乙烯反应为例，受益于开放性且均一的活性位点，几种MOFs已经展现出了优秀的催化性能。然而，由于MOFs结构的不稳定，尤其是在高温高压等苛刻的反应条件下容易发生结构塌陷或者分解，导致他们在催化反应循环中迅速失活。

因此，增加MOFs在催化过程中的的结构稳定性成为一个急需解决的重要问题。除了合成更加稳定的MOFs，利用无机物包覆MOFs也是一种提高MOFs物理化学稳定性的有效方法。然而尽管包覆之后的稳定性有所提升，但是他们在催化反应中的表现不佳。首先，最外面的壳直接屏蔽了内部表面的活性位点；其次，由于内外的孔隙结构不匹配，使得内部的活性位点接触不到反应物；最后，对于这种核壳结构，催化反应通常都是在外部的壳孔中进行，阻碍了反应物和产物的传输。与MOFs基的核壳结构催化反应器相比，于老师团队更加期待蛋黄-蛋壳结构的纳米反应器，这样可以暴露更多的MOFs核表面催化位点，并且，内部壳与核之间的空隙也能保证催化剂与反应物之间的充分接触。之前报道的催化剂都是在氰化物、阳离子表面活性剂或碱性蚀刻剂中进行选择性刻蚀。但这些刻蚀剂都具有毒性，对环境很不友好。因此，发展一种绿色环保的、能够精确合成多功能蛋黄-蛋壳结构催化剂的制备方法对很多领域都具有很大的应用意义。

文中，他们展示了利用绿色低耗的水刻蚀法制备MOF@介孔SiO2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂（MOF@mSiO2-YS)的设计与合成过程。众所周知，许多MOFs结构在水热条件下都不稳定，因为MOFs中的金属配体键相对较弱。但利用这一缺点，可以用水刻蚀MOFs表面来成功制备介孔SiO2包覆的MOFs蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒。这种独特的纳米结构对催化反应有很多优势，比如说蛋黄-蛋壳结构的Cr基MOF MIL-101在酸催化反应中保持着高密度的路易斯酸性位点（高达3.0 mmol g-1），介孔纳米壳结构为反应物与产物的传质过程提供了高效的路径，蛋黄-蛋壳结构保护了内核MOF表面的催化位点，减缓了MOF纳米颗粒在催化过程中的分解速度。因此，MOF内核与SiO2鸡蛋壳形外壳之间的协同作用可用来有效提高二氧化碳环加成反应中的催化活性与稳定性。

结果与讨论

MOF@mSiO2-YS的制备与表征

示意图1中描述了通过水选择性刻蚀介孔二氧化硅层来制备MOF@mSiO2-YS的过程。首先，在稍加改动文献的基础上，利用CrCl3和H2BDC制备MIL-101。随后，采用经典的Sto¨ ber法利用CTAB作为介孔模板在MOF的表面包覆了一层介孔二氧化硅，得到MOF@介孔SiO2核壳结构（MOF@mSiO2-CS）。为防止MOF结构在煅烧过程中被破坏，采用浸渍法去除CTAB软模板而不是煅烧法。浸渍之后，FTIR跟XPS表征结果证明表面CTAB被完全去除。红外吸收光谱中C-H振动峰的消失跟XPS中 400 eV处的N 1s峰的消失也均表明CTAB已经被完全去除。MOF@mSiO2-YS纳米颗粒则是在沸水（100℃）中刻蚀24小时后获得。

图1展示了从MOF到MOF@mSiO2-CS 再到MOF@mSiO2-YS的形貌变化。如图1A和1B所示，所有的八面体MIL-101 MOF表面均被一层25 nm厚的介孔二氧化硅均匀覆盖，且孔洞结构垂直MOF表面排布。经过选择性的水刻蚀之后，蛋黄-蛋壳结构形成。TEM图表明介孔二氧化硅外壳层跟MOF内核之间形成了一个10-20 nm宽的空隙。值得注意的是，介孔二氧化硅壳层中的孔洞也变大了（图1C所示），这可能是由于刻蚀过程中SiO2颗粒间发生解离跟重组造成的，后面的氮气吸脱附曲线也证明了这一点。图1D-1F展示了 MOF 到 MOF@mSiO2-YS的结构和表面变化。很明显，对比MOF@mSiO2-CS， MOF@mSiO2-YS具有更大的粒径，更光滑的边缘跟更粗糙的表面，介孔二氧化硅壳层中的空隙也更加明显。MOF@mSiO2-YS的HAADF-STEM图像及其元素分析（图1G）跟剖面组成线分析（图S2）同时证明了它的蛋黄-蛋壳结构。

在图2A中， MOF, MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 三者的XRD图对比表明在介孔SiO2包覆过程及随后的水刻蚀过程中，MIL-101的化学结构并没有发生变化。由于表面周期性的SiO2包覆，XRD测试过程中的入射X射线受到了些许的屏蔽，导致 MOF@mSiO2-CS的XRD峰强弱于纯MOF的。但水刻蚀之后，表面的介孔SiO2出现了更大的孔隙，入射的X射线增多，导致MOF@mSiO2-YS的XRD峰强高于MOF@mSiO2-CS的。这一现象也可以从XPS数据中观察到，Cr的2p峰（位于 577.6 eV的Cr2p3/2 和587.2 eV的 Cr2p1/2）强度在MOF@mSiO2-YS中明显强于在MOF@mSiO2-CS中的，说明了MOF@mSiO2-YS中的介孔SiO2孔隙大于在MOF@mSiO2-CS中的。图S1B中的热重曲线表明了随着温度升高MOF, MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 的质量变化。其中，100℃以下的明显失重是由于水分流失造成的。三者在400℃时均出现了明显的质量下降（MOF：34%；MOF@mSiO2-CS：21%；MOF@mSiO2-YS：16%），这是由于MIL-101结构的分解造成的。由于MOF@mSiO2-CS表面介孔二氧化硅层的保护，分解温度高于纯MOF，因此质量下降比例小于纯MOF；然而它却比MOF@mSiO2-YS的大，这则是因为在水刻蚀过程中，很多吸附在MOF核表面的小块MOF被去除，这一点也可以从BET比表面积数据证明。MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 的FTIR光谱（图S1A）中位于962 cm-1 Si-OH振动峰和 458 cm-1跟1083 cm-1 处的Si-O-Si振动峰则源自介孔二氧化硅层。图2C、2D和表1是 MOF, MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 三者的孔洞分布情况。如图2C所示，MOF@mSiO2-YS呈现出了典型的 IV型曲线。P/P0在0.9-1.0之间的回滞环证明了MOF@mSiO2-YS中介孔结构的存在。而在MOF和MOF@mSiO2-CS中典型可逆的IV型曲线则证明了其中存在微孔和少量介孔结构。MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 与MOF中都有属于MIL-101的直径为1.2nm-2.8nm的孔径分布。而在MOF@mSiO2-CS中孔径为2.8nm- 4.0nm的孔径分布以及MOF@mSiO2-YS的4.0-13.8 nm孔径分布的则来自表面包覆的介孔二氧化硅层。由于介孔SiO2的比表面积（1367 cm2/g）跟孔隙率（1.16 cm3/g） 都要低于纯MOF的，所以在表1中，MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS的比表面积跟孔隙率都要低于纯MOF的。MOF@mSiO2-YS中的孔径大小以及孔径分布都要比MOF@mSiO2-CS和MOF中的更大、更宽，这有利于催化过程中的分子传质，尤其是对大分子物质。按理来说，由于MOF@mSiO2-YS中有暴露的内核MOF外表面以及介孔SiO2内表面（MOF@mSiO2-CS中MOF内核表面则与介孔SiO2外表面互相接触），MOF@mSiO2-YS的比表面积应该高于MOF@mSiO2-CS。但由于在水刻蚀过程中，具有高比表面积的MOF被小部分刻蚀，导致了MOF@mSiO2-YS整体的比表面积相对较低。

选择性刻蚀过程中的影响因素

根据之前通过分步晶体生长随后刻蚀制备多壳层MIL-101的报道，MIL-101可以在乙酸与水的混合溶液中在180℃条件下经过4个小时被刻蚀。由于晶体结构的不均一性，MIL-101通常是从八面体的内部开始被刻蚀。此工作中的刻蚀则是从八面体的外部开始的，这是因为文中制备的MIL-101具有更均一的晶体结构（200℃， 4小时；文献中180℃，4小时）。并且，根据分子理论，表面不饱和配位的亲电子Cr原子更容易与水中的亲核性O原子结合，配体中的O原子也与H原子结合，这使得表面相对内部更加薄弱。如图S1B所示，介孔二氧化硅层壳层的存在也使得MIL-101可以在更低的温度被刻蚀。综合以上因素，MIL-101在水中的刻蚀温度可以降到100℃。可以通过一系列的对比实验进一步确定刻蚀过程中的影响因素。出人意料的是，时间的延长并不能进一步对MOF结构进行刻蚀。图S4中的MOF@mSiO2-YS是刻蚀1天之后获得的，然而，即使进一步刻蚀11天，内核的MOF大小仍不会再缩小。然而却可以通过提高温度来实现进一步的刻蚀。如图S5所示，MOF内核的大小在70℃时没有明显的变化，然而随着温度从100℃提高到120℃，MOF内核明显变小。当温度提高到150℃时，MOF内核完全被刻蚀，只留下介孔二氧化硅外壳。因为刻蚀剂中并没有其他的添加物，猜测此工作中MOF的刻蚀过程是一个MOF分解与重组的动态平衡过程。当刻蚀反应在100℃、24小时的条件下达到动态平衡后，进一步的延长刻蚀时间并不会改变此平衡（获得跟更小的MOF内核）。如图S5B-5D所示，随着温度的提高，此动态平衡转向刻蚀的方向移动，所得MOF@mSiO2-YS的MOF内核逐渐减小，以至消失。他们同时也研究了刻蚀剂的影响。图S6表明MOF@mSiO2-CS在DMF和乙醇的混合溶剂中刻蚀无法得到蛋黄-蛋壳结构，表明MOF@mSiO2-CS在有机溶剂中更加稳定。图S7进一步探究了CTAB在刻蚀中的影响，如图所示，没有去除CTAB的MOF@mSiO2-CS在刻蚀过程中，表面的介孔SiO2被刻蚀，内核MOF却没有。而且，如果在刻蚀过程中添加CTAB，表面的介孔SiO2同样会发生分解，最后在MOF表面形成碎片化的介孔SiO2。

以上实验表明，在MIL-101和介孔SiO2的体系中，要得到理想的蛋黄-蛋壳结构，诸如刻蚀温度、刻蚀时间、刻蚀剂以及溶剂都是需要仔细注意的因素。通过表面介孔SiO2包覆和水刻蚀获得蛋黄-蛋壳结构的方法同样也可能适用于其他的MOF体系，比如 UiO-66、ZIF-8和ZIF-67。简单的实验证明，UiO-66@SiO2蛋黄-蛋壳结构也可以通过此方法获得。然而，要获得理想的合成参数跟进一步提高整体结构的均一性，还需要更多的研究，这也有望拓展MOF基的蛋黄-蛋壳结构材料种类。

二氧化碳环加成苯乙烯催化表现

据报道，MIL-101与协同催化剂TBAB一起时具有催化二氧化碳环加成苯乙烯（SO）的活性，但催化稳定性很差，三圈之后，SO的转化率便从98%降到66%。本实验中，二氧化碳环加成苯乙烯被当成模型实验来验证所得催化剂的催化性能。所有参照实验中的Cr摩尔数相同且实验条件一致。每次循环之后，催化剂都被分离且依照文献用 CH2Cl2和丙酮清洗。与文献一致，介孔SiO2的催化活性基本可以忽略，因此，整个反应的催化活性仅来自MOF上的Cr路易斯位点。如表二所示，MOF@mSiO2-YS具有最高的SO转化率跟苯乙烯环状碳酸酯（SC）产率。对于纯MOF，SO的转化率与SC产率在头三圈之后便迅速下降，SO转化率从95%降至83%，这与相同测试条件下的文献一致（从98%降到78%，再到66%）。值得一提的是，MOF@mSiO2-CS头三圈的SO的转化率与SC产率也迅速下降。这是由于在催化剂表面出现了含碳物质，这些含碳物质会阻碍介孔SiO2壳层的孔洞与毒化内核上Cr的活性位点，导致随后的催化性能下降。但 MOF@mSiO2-YS则在头三圈后保持了很好的催化活性（高于90%），证明其具有很好的催化活性跟稳定性。在第四圈中，虽然MOF@mSiO2-YS活性略微下降，但仍比纯MOF的活性高很多（86%对比48%）。对比 SC的产率，MOF@mSiO2-YS在第四圈仍可保持81%，而纯MOF则只能保持44%。这些结果均表明，蛋黄-蛋壳MOF@mSiO2-YS纳米反应器能有效的提高MOF的催化稳定性跟确保高催化活性。

循环之后的催化剂表征与分析

对循环之后的MOF 和MOF@mSiO2-YS催化剂做一系列的表征来分析MOF@mSiO2-YS催化活性提高的原因。图S9中的TEM图表明循环之后MOF@mSiO2-YS仍可以保持良好的蛋黄-蛋壳结构，表明该结构在高压以及搅拌条件下具有良好的机械稳定性。图S10的XRD表明，循环之后MOF 和MOF@mSiO2-YS中的MOF结晶性均有下降，但MOF@mSiO2-YS明显比纯MOF下降的少，表明介孔SiO2壳层的有效保护作用。图S11和表S1中的BET数据则表明，循环之后MOF 和MOF@mSiO2-YS的比表面积均有下降，但MOF@mSiO2-YS明显比纯MOF下降更小（ 99.2%对比76.4% ）。MOF 和MOF@mSiO2-YS 的FTIR中位于2900 cm-1处均出现了新峰，该峰属于C-H振动，此结果是由于反应过程中含碳物质的吸附造成的。

曾经有研究系统的对MIL-101(Cr) 催化CO2到SO的反应做了详细的分析，他们认为反应活性的降低主要是由反应过程中规则孔洞结构被破坏、孔隙被堵以及活性位点被含碳物质毒化造成的。并且，MIL-101(Cr)可以承受高达 2 MPa CO2的高压反应环境。因此，文中认为，MIL-101(Cr) 的晶格结构在反应过程中被破坏是由多分子反应过程引起的，而不是0.8 MPa CO2的气体压力或者比较温和的反应温度（室温）造成的。根据文献，文中推断，MOF@mSiO2-YS中的Cr3+是活化环氧化合物的路易斯酸性位点，而TBAB中的Br-则是催化环氧化合物开环的路易斯碱性位点。此后，CO2很容易与开环上的氧阴离子相互作用，经过碳酸盐阴离子中间体形成最后的多环碳酸盐。而路易斯酸性位点与环氧化合物或者碳酸盐中的氧原子之间的配位作用则会削弱MIL-101结构中的Cr–O配位键，进而破坏整个骨架结构，导致比表面积降低。而在MOF@mSiO2-YS中，环氧化合物、碳酸盐中间产物以及最后的含碳产物在内部的浓度跟在外部时不同，并且，部分的含碳物质会吸附在介孔SiO2外壳层上，因此Cr-O键的断裂速度有所减缓。这也解释了为什么反应循环后，MOF@mSiO2-YS会比纯MOF的比表面积大。

结论

通过介孔二氧化硅层包覆以及后续的水刻蚀过程，吉林大学于吉红老师团队设计合成了一种催化活性位点易接触且表面有介孔层保护的 MOF@mSiO2-YS蛋黄-蛋壳结构。通过选择性的水热刻蚀不稳定的MOF获得蛋黄-蛋壳结构是一种绿色环保且低耗的方法。内核MOF上的活性位点暴露、可透过性的孔洞结构跟保护性的刚性介孔SiO2外层减缓了内核不稳定MOF的分解速度，使得所得蛋黄-蛋壳结构在催化CO2到SO的反应中展现出了更高的催化稳定性。这种用刚性介孔壳包覆不稳定MOF纳米晶体并随后进行选择性水蚀刻方法也可用于其它蛋黄-蛋壳纳米反应器的制备，为多功能纳米结构在催化、分离和能量转换等多种应用方向中的的发展开辟了新的前景。

该文发表在CellPress旗下期刊Matter上，

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▌论文标题：

A Green Selective Water-Etching Approach to MOF@Mesoporous SiO2Yolk-Shell Nanoreactors with Enhanced Catalytic Stabilities

▌论文网址：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30312-X

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.021