本发明涉及高内相乳液制备技术开发领域，更具体地说是涉及一种使用极少量表面活性剂稳定的高内相乳液及其制备方法。

背景技术：

高内相乳液（highinternalphaseemulsion,hipe）在食品、生物医药和材料中都有很广泛的应用。通常被定义为内相体积分数高于74.04%的乳液。当内相体积分数小于74%时，分散相仍保持完整的球形；如果继续增加分散相体积分数直至74.04%时，分散相液滴紧密堆积、相互连接但液滴不发生形变；进一步增加分散相体积分数超过74.04%时，液滴与液滴相互挤压，被吸附在油水界面上的界面膜和连续相薄膜隔离，成为多面体的液胞单元。

由于高的内相体积分数易发生相反转，因此对于高内相乳液，乳化剂的选择尤为重要。近几十年来，固体颗粒被广泛用于稳定高内相乳液。如jiao等人（b.jiao,a.shi,q.wangandb.p.binks,angewandtechemieinternationaledition,2018,57,9274-9278.）使用1.5wt%的花生蛋白分离微凝胶颗粒，当调节ph为9时，可稳定体积分数高达87%的花生油。中国发明专利cn102391416a公布了一种以无机纳米粒子二氧化钛稳定水包油型的高内相乳液，该发明使用质量分数为1~5%（wt%）的纳米二氧化钛颗粒作为稳定剂，稳定水包油型高内相乳液。目前与高内相乳液相关的研究有很多，但是大多数都是通过固体颗粒以及大量的表面活性剂稳定乳液。当使用固体颗粒作为稳定剂时，其吸附在油水两相界面的能力主要取决于颗粒的润湿性，因此需要对其进行改性处理，操作比较复杂。当选用传统的由小分子表面活性剂稳定的高内相乳液一般选择只能溶于连续相的表面活性剂，且通常用量很大，一般为5~50%（wt%）（j.m.williams,langmuir,1991,7,1370-1377,a.barbettaandn.r.cameron,macromolecules,2004,37,3202-3213.）。当使用大量的表面活性剂时，其价格相对较高，在后期应用上也存在一定的局限性。因此，寻求使用极少量的表面活性剂制备稳定的高内相乳液是目前的一个研究热点。然而目前使用少量小分子表面活性剂稳定的高内相乳液研究甚少。

油脂基表面活性剂是以可再生的天然油脂及其衍生物为亲油基原料，并在插入式乙氧基催化剂的作用下，将乙氧基插在羰基和烷氧基之间，油脂和环氧乙烷一步合成得到的(陶永铎,中国日用化学工业研究院,2015.)。作为一种新型的酯-醚型非离子表面活性剂，其大多性能温和、安全低刺激，生物降解迅速，符合当今绿色、环保、可持续发展的要求。

技术实现要素：

针对现有的使用表面活性剂稳定的高内相乳液，其表面活性剂用量大，制备工艺繁琐等技术问题，本发明旨在提供一种使用低含量表面活性剂稳定的高内相乳液及其制备方法。

本发明使用油脂乙氧基化物作为稳定剂来制备高内相乳液；形成高内相乳液所需的油脂乙氧基化物用量极少，最少仅为0.6%（wt%），远低于现有技术中的形成高内相乳液所需的小分子表面活性剂质量分数5~50%（wt%），就可以稳定体积分数高达83%（vol%）的油相，并且制备所得的高内相乳液稳定性高且具有色泽鲜亮、有光泽、气味清淡、易于涂抹且具有清爽及保湿的肤感等感官特性。因此，由油脂乙氧基化物制备所得的高内相乳液在新型洗护品开发方面具有广泛的应用前景。

本发明提供了一种使用低含量表面活性剂稳定的高内相乳液，所述表面活性剂为油脂乙氧基化物，且所述油脂乙氧基化物的质量浓度为0.6~2.0wt%。

上述方案中，所述油脂乙氧基化物包括棕榈仁油乙氧基化物、大豆油乙氧基化物、椰子油乙氧基化物中的一种或两种，选取两种时二者的比例为0.5~2：0.5~2。

本发明提供了上述使用低含量表面活性剂稳定的高内相乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）将油脂乙氧基化物与植物油混合，在10~50℃下搅拌直至溶液混合均匀；

（2）搅拌下将水缓慢滴加到油脂乙氧基化物与植物油的混合物中；

（3）将所得分散体系采用高剪切分散乳化均质机进行均质，均质后即获得高内相乳液。

进一步地，步骤（1）中所述植物油为大豆油、菜籽油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、芝麻油、花生油中的一种。

进一步地，步骤（1）中所述植物油的体积分数为74~88vol%。

进一步地，步骤（1）中工艺条件为：温度在10~50℃，低速搅拌速度为1000~4000rpm，搅拌时间为5~10min。

进一步地，步骤（2）中，搅拌转速为5000~8000rpm，将水以0.4~0.8ml/min的速度滴加入步骤（1）的混合溶液中。

进一步地，步骤（3）中所述均质过程中，均质转速为8000~12000rpm，均质时间为8~15min。

所述油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液通过上述方法制备得到。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液，使用的表面活性剂用量小，最少仅占乳液质量的0.6%（wt%）即可稳定体积分数高达83%（vol%）的油相。

（2）本发明用于稳定高内相乳液的表面活性剂-油脂乙氧基化物是以天然油脂及其衍生物作为亲油基原料，具有原料来源广泛、可再生、性能温和、安全无刺激、生物降解迅速等优点。

（3）本发明的油脂乙氧基化物稳定的水包油型高内相乳液具有表面光滑、乳化均匀、无杂质、无油水分层现象；色泽鲜艳有光泽，气味清淡；易涂敷且具有滑润感等良好的感官特性。

附图说明

图1为实施例1所得的高内相乳液在新鲜制备及放置一个月的光学显微镜图。

图2为实施例2所得的高内相乳液在新鲜制备及放置一个月的光学显微镜图。

图3为实施例3所得的高内相乳液在新鲜制备及放置一个月的光学显微镜图。

图4为实施例4所得的高内相乳液在新鲜制备及放置一个月的光学显微镜图。

图5为实施例5所得的高内相乳液在新鲜制备及放置一个月的光学显微镜图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

本发明提供油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液制备方法，包括步骤：

（1）称量质量分数为1.0%的棕榈仁油乙氧基化物；

（2）称量体积分数为74%的大豆油；

（3）将步骤（1）和（2）在15℃，搅拌速度为3000rpm的低速搅拌下将溶液混合均匀；

（4）准确量取体积分数为26%的去离子水；

（5）在搅拌转速为6000rpm下将步骤（4）中的水滴加到步骤（3）中的混合物中；

（6）将步骤（5）所得的分散体系，采用高剪切分散乳化均质机进行均质，转速10000rpm，均质时间为10min，得到棕榈仁油乙氧基化物稳定的高内相乳液。

（7）本实施例1对步骤（2）中大豆油的体积分数进行了梯度试验，体积分数分别为：74%、77%、80%、83%、86%、88%（vol%），得到固定质量分数的棕榈仁油乙氧基化物，稳定的不同油相体积分数的高内相乳液，探究油水比对形成的高内相乳液稳定性的影响。观察乳液在新鲜制备及在25℃下放置一个月的光学显微镜图，如图1所示。当棕榈仁油乙氧基化物质量浓度为1%（wt%），大豆油体积分数为83%（vol%）时，制备所得的乳液在25℃下放置六个月仍保持良好的稳定性，其耐热稳定性及耐寒稳定性如表1所示。从图中可以看到，制备得到的乳液在储藏期间具有良好的稳定性。

图1为实施例1中固定棕榈仁油乙氧基化物质量分数为1.0%（wt%），乳化温度为15℃，均质乳化时间为10min,均质转速为10000rpm，制备的高内相乳液。其中（a）和（b）分别为棕榈仁油乙氧基化物质量分数为1.0%（wt%），油相体积分数为83%（vol%）新鲜制备和放置一个月的光学显微镜图。

实施例2

本发明提供油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液制备方法，包括步骤：

（1）称取体积分数为83%的菜籽油；

（2）称量质量分数为0.4%（wt%）的棕榈仁油乙氧基化物；

（3）将步骤（1）和（2）在25℃，搅拌速度为3000rpm的低速搅拌下将溶液混合均匀；

（4）准确量取体积分数为17%的去离子水；

（5）在搅拌转速为6000rpm下将步骤（4）中的水滴加到步骤（3）中的混合物中；

（6）将步骤（5）所得的分散体系，采用高剪切分散乳化均质机进行均质，转速10000rpm，均质时间为10min，得到棕榈仁油乙氧基化物稳定的高内相乳液。

（7）本实施例2对步骤（1）中棕榈仁油乙氧基化物的质量浓度进行了梯度试验，质量浓度分别为：0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.5%（wt%），得到不同质量分数的棕榈仁油乙氧基化物稳定的高内相乳液，研究棕榈仁油乙氧基化物的浓度对乳液稳定性的影响。观察乳液在新鲜制备及在25℃下放置一个月的光学显微镜图，如图2所示。当棕榈仁油乙氧基化物质量浓度为0.6%（wt%），菜籽油体积分数为83%（vol%）时，制备所得的乳液在25℃下放置六个月仍保持良好的稳定性，其耐热稳定性及耐寒稳定性如表1所示。从图中可以看到，制备得到的乳液在储藏期间具有良好的稳定性。

图2为实施例2中固定油相体积分数为83%（vol%），乳化温度为25℃，均质乳化时间为10min，均质转速为10000rpm。制备棕榈仁油乙氧基化物质量浓度分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.5%（wt%）所得的高内相乳液。其中（a）和（b）分别为棕榈仁油乙氧基化物质量分数为0.6%（wt%），油相体积分数为83%（vol%）新鲜制备和放置一个月的光学显微镜图。

实施例3

本发明提供油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液制备方法，包括步骤：

（1）称量质量分数为0.6%（wt%）的油脂乙氧基化物；

（2）称取体积分数为83%（vol%）的椰子油；

（3）将步骤（1）和（2）在30℃，搅拌速度为3000rpm的低速搅拌下将溶液混合均匀；

（4）准确量取质量分数为17%的三次水；

（5）在搅拌转速为6000rpm下将步骤（4）中的水滴加到步骤（3）中的混合物中；

（6）将步骤（5）所得的分散体系，采用高剪切分散乳化均质机进行均质，转速10000rpm，均质时间为10min，得到油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液。

（7）本实施例3对步骤（1）中同一系列的油脂乙氧基化物进行了试验，其种类分别为：椰子油乙氧基化物、棕榈仁油乙氧基化物、大豆油乙氧基化物，得到同一系列的油脂乙氧基化物，稳定的高内相乳液。探究表面活性剂种类对高内相乳液稳定性的影响。观察乳液在新鲜制备及在25℃下放置一个月的光学显微镜图，如图3所示。当表面活性剂为大豆油乙氧基化物时，制备所得的乳液在25℃下放置六个月仍保持良好的稳定性，其耐热稳定性及耐寒稳定性如表1所示。从图中可以看到，制备得到的乳液在储藏期间具有良好的稳定性。

图3为实施例3中固定油相体积分数为83%（vol%），油脂乙氧基化物质量分数为0.6%（wt%），乳化温度为30℃，均质乳化时间为10min,均质转速为10000rpm。制备油脂乙氧基化物种类分别为椰子油乙氧基化物、棕榈仁油乙氧基化物、大豆油乙氧基化物所得的高内相乳液。其中（a）和（b）分别为大豆油乙氧基化物质量分数为0.6%（wt%），油相体积分数为83%（vol%）新鲜制备和放置一个月的光学显微镜图。

实施例4

本发明提供油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液制备方法，包括步骤：

（1）准确称量总质量分数为0.6%（wt%）的油脂乙氧基化物，其中棕榈仁油乙氧基化物占0.3%（wt%），椰子油乙氧基化物占0.3%（wt%）；

（2）称取体积分数为83%（vol%）的葵花籽油；

（3）将步骤（1）和（2）在35℃，搅拌速度为3000rpm的低速搅拌下将溶液混合均匀；

（4）准确量取体积分数为17%的三次水；

（5）在搅拌转速为6000rpm下将步骤（4）中的水滴加到步骤（3）中的混合物中；

（6）将步骤（5）所得的分散体系，采用高剪切分散乳化均质机进行均质，转速10000rpm，均质时间为10min，得到油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液。

（7）本实施例4对步骤（1）中棕榈仁油乙氧基化物和椰子油乙氧基化物之间的比例进行了梯度试验，其分别为：1:0.5、1:1、1:2，得到由棕榈仁油乙氧基化物与椰子油乙氧基化物共同稳定的高内相乳液。探究混合棕榈仁油乙氧基化物和椰子油乙氧基化物的比例高内相乳液稳定性的影响。观察乳液在新鲜制备及在25℃下放置一个月的光学显微镜图，如图4所示。当棕榈仁油乙氧基化物与椰子油乙氧基化物的比例为1:1时，制备所得的乳液在25℃下放置四个月仍保持良好的稳定性，其耐热稳定性及耐寒稳定性如表1所示。从图中可以看到，制备得到的乳液在储藏期间具有良好的稳定性。

图4为实施例4中固定油相体积分数为83%（vol%），混合油脂乙氧基化物质量分数为0.6%（wt%），乳化温度为35℃，均质乳化时间为10min,均质转速为10000rpm。制备棕榈仁油乙氧基化物和椰子油乙氧基化物比例分别为：1:0.5、1:1、1:2，所得的由棕榈仁油乙氧基化物与椰子油乙氧基化物共同稳定的高内相乳液。其中（a）和（b）分别为棕榈仁油乙氧基化物和椰子油乙氧基化物比例为1:1时新鲜制备和放置一个月的光学显微镜图。

实施例5

本发明提供油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液制备方法，包括步骤：

（1）准确称量总质量分数为2.0%（wt%）的油脂乙氧基化物，其中棕榈仁油乙氧基化物占1.0%（wt%），大豆油乙氧基化物占1.0%（wt%）；

（2）称取体积分数为83%（vol%）的葵花籽油；

（3）将步骤（1）和（2）在45℃，搅拌速度为3000rpm的低速搅拌下将溶液混合均匀；

（4）准确量取体积分数为17%的三次水；

（5）在搅拌转速为6000rpm下将步骤（4）中的水滴加到步骤（3）中的混合物中；

（6）将步骤（5）所得的分散体系，采用高剪切分散乳化均质机进行均质，转速10000rpm，均质时间为10min，得到油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液。

（7）本实施例5对步骤（1）中棕榈仁油乙氧基化物和大豆油乙氧基化物之间的比例进行了梯度试验，其分别为：1:0.5、1:1、1:2，得到由棕榈仁油乙氧基化物与大豆油乙氧基化物共同稳定的高内相乳液。探究混合棕榈仁油乙氧基化物和大豆油乙氧基化物的比例高内相乳液稳定性的影响。观察乳液在新鲜制备及在25℃下放置一个月的光学显微镜图，如图5所示。当棕榈仁油乙氧基化物与大豆油乙氧基化物的比例为1:1时，制备所得的乳液在25℃下放置四个月仍保持良好的稳定性，其耐热稳定性及耐寒稳定性如表1所示。从图中可以看到，制备得到的乳液在储藏期间具有良好的稳定性。

图5为实施例5中固定油相体积分数为83%（vol%），混合油脂乙氧基化物质量分数为2.0%（wt%），乳化温度为45℃，均质乳化时间为10min,均质转速为10000rpm。制备棕榈仁油乙氧基化物和大豆油乙氧基化物比例分别为：1:0.5、1:1、1:2，所得的由棕榈仁油乙氧基化物与大豆油乙氧基化物共同稳定的高内相乳液在新鲜制备及25℃下放置一个月的光学显微镜图。其中（a）和（b）分别为棕榈仁油乙氧基化物和大豆油乙氧基化物比例为1:1时新鲜制备和放置一个月的光学显微镜图。

根据2015版《化妆品安全技术规范》和护肤乳液gb/t22965理化检验标准，对油脂基乙氧基化物稳定的高内相乳液进行稳定性测试。表1为实施例1-5中所制备乳液的稳定性测试结果。

表1油脂乙氧基化物稳定的高内相乳液稳定性测试结果

注：(1)（40±1）℃保持48h，恢复室温后与试验前无明显性状差异

(2)（-5±1）℃保持48h，恢复室温后与试验前无明显性状差异

最后需要说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，然而熟悉本技术领域的技术人员可以根据本发明的技术方案及其发明在在形式上和细节上对其做出等同替换或改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。