阅读量：

328

作者：

熊洁

展开

摘要：

铀是核工业领域重要战略资源,制约着核能可持续发展.基于海水中巨量的铀资源储备,从海水中有效分离铀是一项富有挑战性的国际性难点科学问题,其成功解决具有重要战略意义与应用前景.海水提铀最关注的是对铀具有选择吸附性功能材料的构制,而偕胺肟基功能材料已在海试验证中获得了国际同行的广泛认可.为了提升此类功能材料的提铀性能,人们在其结构优化,吸铀能力考核以及与铀的作用机制等方面取得了很多有参考价值的研究成果,但仍存在一些问题有待解决,除了材料制备过程产生的大量含丙烯腈高毒性有机废液需进行无害化处理,在理论上也不能解释材料吸附铀容量与接枝率非正向相关的实验现象.因此非常有必要围绕偕胺肟基功能材料开展制备方法研究,外界环境对吸附机制的影响研究以及辅助基团的协同吸铀机制研究. 本论文以对铀具选择吸附性能的偕胺肟基团为出发点,以聚丙烯-聚对苯二甲酸乙二酯皮芯复合纤维(P-T)和聚丙烯无纺布(PP)为基体,通过辐射接枝的方法,先后制备了若干种辅助基团与偕胺肟基团复合接枝的功能材料;并针对不同功能材料设计了相应的吸附铀体系,用以探寻存在于外界环境与内部结构中影响铀吸附性能的关键线索,并辅以理论计算来解释存在于其中的机理机制问题. (1)确定了产生小体积固体废物,高接枝率的偕胺肟基功能材料辐射乳液接枝聚合制备方法.研究中特殊加工了一种P-T皮芯复合纤维材料,该基体兼顾聚丙烯辐射易改性以及PET良好耐辐射稳定性的特征,所用辐射乳液接枝聚合法能在200kGy下制备出接枝率大于200%带有辅助基团包括羧基,酰胺基,咪唑基的系列偕胺肟基功能材料,FT-IR和DSC确定了偕胺肟基功能材料红外结构与热性能.采用辐射乳液接枝聚合的办法制备相关功能材料,每吨偕胺肟基功能材料产生少于1m3的固体废物,无丙烯腈高毒性废液产生,对环境危害小.确定了35℃下2.5%KOH处理1小时的预处理工艺,用以接枝率较高时接枝链上偕胺肟基,羧基基团的预活化.通过此法制备的接枝率约275%的功能材料P-T-g-AC(5/1),吸附铀量达～132.4 mg/g,与国际同类材料相比吸铀能力相当. (2)确定了羧基与偕胺肟基以一定配比与铀进行配位.为了考察P-T系列偕胺肟基功能材料的应用价值,以海水pH范围8左右,HCO3-/CO32-为阴离子溶液体系开展了相关研究.确定了不同羧基/偕胺肟基配比的两种P-T-g-AC材料对铀的吸附均符合准二级动力学行为,属化学吸附.设计以0.1 mol/LHCO3-/CO32-为背景,不同钒铀浓度条件下的吸附实验,对P-T系列功能材料进行吸铀性能考察,发现偕胺肟基对钒具高识别能力,而羧基对钒识别能力低,吸钒量与偕胺肟基含量呈正向相关;酰胺基,咪唑基及吡啶基为辅助基团时,偕胺肟基功能材料对铀的吸附性能差,羧基与偕胺肟基应按一定配比与铀进行配位,再次表明羧基作为辅助基团的重要价值. (3)首次提出海水pH条件下铀与两个偕胺肟基上的胺基氮,肟基氧以及一个羧基氧形成稳定的五配位结构U-AO2CO.为了研究羧基/偕胺肟基功能材料的吸附铀机制,降低基体干扰,选择结构简单的聚丙烯作为改性对象,通过钴源γ射线进行过氧化法接枝丙烯腈与甲基丙烯酸单体,而后通过功能化转化得到羧基/偕胺肟基功能材料PPAC,并通过FT-IR,EDS,XPS,SEM,TEM,比表面积等确定了功能材料的化学组成与微观结构.以过量的PPAC为吸附材料,偕胺肟基识别能力低的锕系元素钍作参比核素,对不同pH值,低浓度EDTA体系下的低浓度钍铀进行吸附实验,确定了材料对铀的选择性吸附能力及最佳选择吸铀pH值在海水范围8左右.综合分析PPAC吸附钍铀后的ICP-MS,FT-IR与XRD结果,认为不同pH值下 PPAC与铀的作用机制不同,偕胺肟基上的胺基具有离子交换活性,结合对肟基的配位机制及螯合五元环稳定结构的分析,确定了偕胺肟基与铀的作用位点,并在此基础上开展理论计算,提出海水条件下AO,CO与U的五配位形式U-AO2CO. (4)以U-AO2CO为基础,通过理论计算首次解释了材料吸附铀容量与接枝率非正向相关的主要原因,并提出了羧基/偕胺肟基功能材料最高吸附铀容量范围.通过DFT和Monte Carlo方法对影响功能基团与铀酰离子配位的几项关键因素—功能链配位活性,随机分布规律以及空间占位—进行了分析,以此为基础将高分子接枝功能链在AO/CO=2/1条件下的U-AO2CO吸铀模型进行了简化处理,提出由AN和MAA接枝并功能化转化而来功能材料的最高吸铀量范围应在181.7～272.6 mg/g.研究中制备的功能材料P-T-g-AC(5/1)吸附铀量达～132.4 mg/g,接近功能材料中U-AO2CO模型描述,提出应控制接枝率的范围,使得海水提铀材料制备过程更加经济化. 本论文通过对偕胺肟基功能材料的基体设计,制备工艺,吸铀性能的系统研究,确定了污染少,废物体积产生量小的辐射乳液接枝聚合方法,获得了接枝率高的吸铀性能优良的功能材料,明确了材料与铀的作用机制,相关工作对提铀材料的技术发展具有一定的指导意义.

展开

关键词：

偕胺肟基功能材料 铀元素 接枝聚合 辐射乳液 吸附性能

学位级别：

博士

学位年度：

2017