丙烯酸「CAS: 79 |
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概述 丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，分子结构为一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味。密度1.0511。熔点14℃。沸点140.9℃。酸性较强。有腐蚀性。溶于水、乙醇和乙醚。化学性质活泼。易聚合而成透明白色粉末。还原时生成丙酸。与盐酸加成时生成2-氯丙酸，用于制备丙烯酸树脂等，也用于其他有机合成。由丙烯醛氧化或由丙烯腈水解而得，也可由乙炔、一氧化碳和水合成，或由乙烯和一氧化碳加压氧化而制得。 发现历史1843年，首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸。1931年，美国罗姆－哈斯公司开发成功氰乙醇水解制丙烯酸工艺,长时间是工业上唯一的生产方法。 1939年,德国人W.J.雷佩发明了乙炔羰化法制丙烯酸，1954年在美国建立了工业装置。与此同时还成功地开发了丙烯腈水解制丙烯酸工艺。自 1969年美国联合碳化物公司建成以丙烯氧化法制丙烯酸工业装置后，各国相继采用此法进行生产。近年来，丙烯氧化法在催化剂和工艺方面进 行了许多改进，已成为生产丙烯酸的主要方法。化学反应 丙烯酸可发生羧酸的特征反应，与醇反应也可得到相应的酯类。最常见的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。 丙烯酸及其酯类自身或与其他单体混合后，会发生聚合反应生成均聚物或共聚物。通常可与丙烯酸共聚的单体包括酰胺类、丙烯腈、含乙烯基 类、苯乙烯和丁二烯等。这类聚合物可用于生产各式塑料、涂层、粘合剂、弹性体、地板擦光剂及涂料。 丙烯酸的生产方法乙炔羰化法乙炔、一氧化碳、水和溶剂四氢呋喃、以卤化镍（见络合催化剂）为催化剂，卤化铜作助催化剂，在160～200℃、4.0～5.5MPa下,通过羰化（见羰基合成）得到丙烯酸：CH≡CH+H2O+CO─→CH2＝ CHCOOH此法正逐渐被丙烯氧化法所取代。 丙烯腈水解法丙烯腈在硫酸存在下，进行二次水解再经减压蒸馏可得纯丙烯酸：CH2＝CHCN+H2O+H2SO4─→CH2＝CHCONH2·H2SO4CH2＝CHCONH2·H2SO4+H2O─→CH2＝CHCOOH+NH4HSO4近年，由于丙烯氨化氧化制丙烯腈工艺迅速发展，为丙烯酸生产提供了廉价的丙烯腈。 丙烯腈水解法丙烯腈在硫酸存在下，进行二次水解再经减压蒸馏可得纯丙烯酸：CH2＝CHCN+H2O+H2SO4─→CH2＝CHCONH2·H2SO4CH2＝CHCONH2·H2SO4+H2O─→CH2＝CHCOOH+NH4HSO4近年，由于丙烯氨化氧化制丙烯腈工艺迅速发展，为丙烯酸生产提供了廉价的丙烯腈。 丙烯氧化法分两步进行:第一步用钼-铋系或锑系催化剂,使丙烯氧化为丙烯醛;第二步用钼-钒-钨系催化剂（见金属氧化物催化剂）使丙烯醛氧化为丙烯酸： CH2＝CHCH3+O2─→CH2＝CHCHO+H2OCH2＝CHCHO+2O2─→CH2＝CHCOOH丙烯、蒸汽和预热空气混合进入第一反应器（见下图）,反应温度320～340℃,压力270kPa,反应气不经分离直接送入第二反应器,反应温度280～360℃，压力200kPa。两个反应器均用熔盐作载热体。从第二反应器出来的气体经水吸收后得30％～40％丙烯酸水溶液,经精制得纯丙烯酸，总收率可达87％,吸收塔尾气部分放空，部分循环使用。丙烯酸树脂丙烯酸树脂是丙烯酸和甲基丙烯酸或其衍生物如酯类、腈类、酰胺类经聚合而成的树脂的总称，是比重在1.17～1.20之间的无色透明树脂，有很高的透明度，光透射率达92%～98%，折射率为1.48～1.50，其优良的光学性能，可与光学玻璃媲美，能透紫外线，故被俗称为有机玻璃，并有耐光、耐老化、易着色的特性，可着成各种鲜艳的色调。即使以95℃～110℃的温度加热并弯曲也不会产生白化现象与龟裂。质轻不易破碎，可作为玻璃的代用品。加工性能好，对成形品尚可进行弯曲、粘接与机械加工等二次加工。该树脂因为有此良好的特性，常被用于光学镜头、透镜等，如电视机的施密特透镜与菲涅耳透镜、防风镜、美术用品与家具等。 丙烯酸树脂有固体、溶液和分散液等。广泛用作采光材料、装饰品、广告铭牌、涂料等。由于比较昂贵而限制了它的更广泛的应用。如用氰基置换甲基进行聚合，则可成为瞬时粘接剂，常用于玻璃、金属、塑料、橡胶等的粘接。丙烯酸涂料丙烯酸涂料主要有热塑性丙烯酸涂料、热固性丙烯酸涂料、高固体份丙烯酸涂料、丙烯酸酯乳胶漆、水稀释丙烯酸树脂涂料。 （1）热塑性丙烯酸涂料主要组分是聚甲基丙烯酸甲酯，但单纯的聚甲基丙烯酸甲酯太脆，且对底材的附着力差，溶剂不易发挥尽，原因是其玻璃化转变温度高。溶剂型热塑性丙烯酸涂料的固体含量太低(体积浓度为12% 左右)，进入20世纪70年代后用量急剧下降，代之而发展的是热固性丙烯酸涂料，特别有前途的是高固体份的丙烯酸涂料。 （2）热固性丙烯酸树脂可以提高涂料的不挥发物含量，涂料施工后在固化过程中发生交联。热固性丙烯酸涂料除了有较高的固体份以外，它还有更好的光泽和外观、更好的抗化学、抗溶剂及抗碱、抗热性等，缺点是不能长时间贮存。热固性丙烯酸涂料采用三聚氰胺-甲醛树脂或多异氰酸酯作为交联剂。 （3）制备用于高固体份涂料的丙烯酸树脂是比较困难的。一般高固体份聚酯涂料的体积固体含量可达65%～70%，聚酯容易保证每个分子上有两个以上的羟基，但丙烯酸树脂却很难达到每个分子上有两个以上的羟基。为解决这个问题，一是增加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的量，如将其增至15%;二是使树脂的分子量分布尽量窄，极性基团的分布尽量要均匀。后者在高固体份涂料中是非常关键的。现在，高固体份丙烯酸树脂涂料在喷涂黏度下的体积固体含量可达54%～56%(重量固体含量可达70%～72%)。 （4）丙烯酸酯乳胶是性能最好和最重要的乳胶。丙烯酸乳液与聚醋酸乙烯乳液相比，改善了涂层的柔韧性和附着力，并且成本适中。此外，其户外耐久性包括抗紫外光降解明显得到改善，因而在墙用建筑涂料、可擦洗除污的地板上光漆、涂料印花浆中得到了应用。 （5）水稀释丙烯酸树脂是采用热固性树脂，首先制备水溶性聚合物，在成膜时将交联成抗水性坚韧的涂膜。水稀释丙烯酸涂料可用于喷漆、浸涂漆等场合，最成功的应用是罐头内壁涂料。另一个重要的应用是电泳漆。热固性丙烯酸树脂涂料本涂料自美国PPG公司于1956年发表以来，已普遍用于金属的涂装领域。本涂料虽含有借助于加热即可产生交联反应的官能团，也有自交联型，但大部分属于与其他物质发生交联(如氨基树脂、聚酯树脂、环氧树脂、异氰酸酯化合物等)而固化。在工业上主要的官能团有羟甲基胺基、羧基、羟基、环氧基。本树脂涂料在硬度、耐污染性、耐药剂性、耐气候性、保色性、耐热性等方面均优于氨基丙烯酸树脂涂料。 热固性丙烯酸树脂涂料的涂膜性能与形成树脂骨架结构的单体种类及单体含量，以及交联固化形态而有所不同。 上图表为单体对热固性丙烯酸树脂涂料的涂膜性能的影响表。 在日本，热固化丙烯酸树脂涂料开始时是用于汽车的喷涂、二次涂层一次烘干、一次涂层一次烘干等金属加工上居多。本涂料具有优良的耐气候性、耐药剂性、耐污染性、耐冲击性、耐挠曲性。除用于汽车的喷涂外，还广泛用于家用电器、彩色镀锌铁皮、金属家具、常用机械等喷涂。固化条件因基体丙烯酸树脂及交联剂而不同，在140～180℃时，约需20～30min。再者，官能团采用羟基者，是用二异氰酸为交联剂;用环氧树脂者，用仲胺类为交联剂，二者在常温下便可固化。化学性质 无色液体，有刺激性气味。 能溶于水、乙醇和乙醚。用途 通过均聚或共聚制备高聚物，用于涂料、粘合剂、固体树脂、模塑料等用途 丙烯酸及其系列产品，主要是其酯类，近年得到迅速发展。如象乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等那样，发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体，世界总产量已超过百万t，而由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型树脂)的产量将近500万t。这些树脂的应用遍及涂料，塑料、纺织、皮革、造纸、建材，以及包装材料等众多部门。丙烯酸及其酯类可供有机合成和高分子合成，而绝大多数是用于后者，并且更多地是与其他单体，如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行共聚，制得各种性能的合成树酯、功能高分子材料和各种助剂等。主要应用领域：(1)经纱上浆料 由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸铵等原料配制的经纱上浆料，比聚乙烯醇上浆料容量退浆，节省淀粉。(2)胶粘剂 用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶，可作静电植绒、植毛的胶粘剂，其坚牢性和手感好。(3)水稠化剂 用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂，用于油田，每吨产品可增产500t原油，对老井采油效果较好。(4)铜版纸涂饰剂 用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳胶作铜版纸涂料，保色不泛黄，印刷性能好，不粘辊，比丁苯胶乳好可节省干酷素。(5)聚丙烯酸盐类 利用丙烯酸可生产各种聚丙烯酸盐类产品(如铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂，软化剂等各种高分子助剂。生产方法 1.氰乙醇法 该法以氯乙醇和氰化钠为原料，反应生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下于175℃水解生成丙烯酸：若水解反应在甲醇中进行，则生成丙烯酸甲酯。2.丙烯腈水解法 丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸盐，再水解生成丙烯酸，副产硫酸氢铵。此法在美国罗姆-哈斯公司得到了很大发展。3.高压雷佩法将溶于四氢呋喃中乙炔，在溴化镍和溴化铜组成的催化剂存在下，与一氧化碳和水反应，制得丙烯酸。此法的特点是：用四氢呋喃为溶剂，可以减少高压处理乙炔的危险；同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍，只需用镍盐。将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-铋等复合催化剂存在下，反应温度310-470℃，常压氧化制得丙烯醛，收率达90%。再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-钒等复合催化剂存在下，反应温度300-470℃，常压氧化制得丙烯酸，收率可达98%。此法分一步和两步法。一步法是丙烯在一个反应器内氧化生成丙烯酸；两步法是丙烯先在第一反应器内氧化生成丙烯醛，丙烯醛再进入第二反应器氧化生成丙烯酸。两步法根据反应器结构，又分固定床和流化床法两种。丙烯酸的工业生产方法中，氰乙醇法，高压雷佩法已经基本淘汰，以前采用的以乙酸为原料裂解为乙烯酮，然后与无水甲醛反应生成丙内酯，再与热磷酸接触异构为丙烯酸。称烯酮法或β-丙内酯法也基本淘汰，丙烯腈法只有少数老装置采用。目前工业上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法，而后者更为普通且最有发展前途。专利报道中，还有丙酸为原料的生产方法。类别易燃液体毒性分级中等毒性 急性毒性口服-大鼠 LD50: 33.5 毫克/公斤; 口服-小鼠 LD50: 2400 毫克/公斤 (参考: 丙烯酸)刺激数据皮肤-兔子 500 毫克 重度; 眼睛-兔子 1 毫克 重度 (参考: 丙烯酸)爆炸物危险特性与空气混合可爆; 在容器内高温易聚合发热引起爆炸可燃性危险特性易燃, 受热分解刺激气体储运特性库房通风低温干燥; 与氧化剂分开储运灭火剂雾状水、二氧化碳、泡沫、干粉职业标准TLV-TWA 6 毫克/立方米; TWA 30 毫克/立方米 |
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