阅读量：

238

作者：

张芮

展开

摘要：

近年来,催化羰基化法因其高的原子经济性和廉价的原料来源而日益受到人们的青睐,可用于合成多种醛,酮,酯等羰基化合物.其中,丙二酸二乙酯(简称DEM)作为一种重要的化工原料和有机合成试剂,广泛用于药物,染料,香料等领域.丙二酸二乙酯的合成方法主要是传统的氰化钠法,但此法工艺复杂,且剧毒物质氰化钠的使用对环境的危害较大. 本文以二氯甲烷为原料,通过羰基化法一步合成丙二酸二乙酯.此反应工艺简单,流程短,条件温和,是一种简单高效的绿色合成方法.探讨了不同催化剂在二氯甲烷羰化反应中的催化性能,考察了配体,溶剂,碱,CO压力,物料比等条件对反应的影响,确定了最适宜的反应条件. 主要内容包括: 第一,官能团贡献法用于二氯甲烷羰化合成丙二酸二乙酯反应的热力学数据估算,计算出该反应的标准摩尔反应焓变,反应的摩尔熵变和标准摩尔反应吉布斯函变.结果表明,在273K时,反应的摩尔熵变ΔγSmθ=-80.36J mol-1K-1,标准摩尔反应焓变为ΔrHmθ=-185.1kJ.mol-1,标准摩尔反应吉布斯自由能为ΔrGmθ=-161.14kJ.mol-1,说明该反应易于向丙二酸二乙酯方向进行,温度升高不利于产物的生成. 第二,探讨了不同催化剂对二氯甲烷羰化合成丙二酸二乙酯的催化性能.实验结果表明,无配体的PdCl2具有最好的活性与选择性. 第三,考察了助催化剂,溶剂,碱,CO压力,EtOH/CH2Cl2物料比等因素对反应的影响.以无配体PdCl2(2.5mol%)为催化剂,Bu4NI(0.3equiv.)为反应助剂,苯甲醚为溶剂,Na2HPO4为碱,T=110℃,P=1.5MPa,二氯甲烷的转化率达到87.6%,丙二酸二乙酯的选择性和产率分别为47.5%,41.6%. 第四,探讨了二氯甲烷羰化合成丙二酸二乙酯可能的反应机理.

展开

关键词：

丙二酸二乙酯 二氯甲烷 羰化反应 钯催化剂

学位级别：

硕士

学位年度：

2014

DOI：

10.7666/d.D609931