纳米材料制造技术的发展已然改变了材料设计和研究的方向，并已催生出诸多瞩目的成果。最近几年，大量研究人员继续挖掘着纳米材料在电化学领域的优秀特性。纳米孔和纳米通道的表面电荷已被证明是控制离子物质传输的关键因素（Analyst | 10.1039/b415395m）。当纳米孔的双电层（Electric double layer, EDL）的厚度变得与纳米孔的特征长度相当时，会出现离子选择性和离子电流整流等引人注目的实验现象。若双电层显着重叠，纳米孔或纳米通道的开口附近产生的离子浓度区域的富集和消耗，称为扩散边界层（Diffusion boundary layer, DBL），其反过来也会影响局部电导率以及局部电场和流动。

双电层在固液两相界面生成，双电层模型即用于描述这种电极表面离子环境的模拟方法。当纳米电极表面带电时，必然会有一个平衡电荷在液体中出现。电解质中的电荷因此集中在带电表面附近，而不是均匀地分布在整个液相中。这种电荷集中之处与电极表面距离为几个纳米，意味着局部电中性假设的失效。Gouy-Chapman-Stern （GCS）双电层数学模型已被严格验证并广泛使用（The Journal of Physical Chemistry C | 10.1021/jp301957j）。在Gouy-Chapman理论中，扩散双电层耦合了Nernst-Planck方程和泊松方程（Poisson equation），分别描述离子的质量传递和电流密度分布，这种耦合形式又被称为Nernst-Planck-Poisson（NPP）方程：

对 Gouy-Chapman 理论的 Stern 修正考虑了离子大小的物理限制，认为离子具有有限的尺寸，因此不能过于接近电极的表面，而是在离表面一定距离处，即图 1所示的外亥姆霍兹面（Outer Helmholtz plane）。根据Stern理论，在此平面与电极表面之间的纳米级距离内，电解质为介电常数恒定的不带电电介质，称为紧密双电层（Compact layer）。

图 1：电极表面电荷分布及电势示意图（NMSU Physical Chemistry Laboratory）。

借助有限元模拟方法，双电层模型能够简洁、有效的应用到大量案例中。下面将借四篇发表在顶刊的文章为例，说明基于有限元模拟的双电层模拟是如何用于辅助解释材料特性的。

双电层模型最为核心的使用方式，是以实验结果与模拟结果的相互验证提升文章的可信度。圣母大学Paul W. Bohn教授最近发表的文章（Nanoscale | 10.1039/c7nr00206h）中，介绍了所设计的高度有序纳米孔电极阵列（Nanopore electrode arrays）。每个纳米孔上是一对凹陷电极，将双电层效应与氧化还原循环耦合，同时提高电化学检测灵敏度和选择性。

在这项研究中，表面电荷特性和双电层效应控制离子进出纳米孔的传输，产生选择性渗透浓度极化，主导了纳米电极在低离子强度溶液中的电化学响应。NPP耦合方程被用于Ru(NH3)63/2-和Ru(CN)64/3-氧化还原循环在NEAs中的伏安响应中进行建模。如图 2右下所示，实心圆代表的实验数据，与空心圆代表的模拟极限电流的几乎完全吻合，重现了实验观察到的线性关系与Ru(NH3)63+浓度的偏差。

图 2：计算的电场，作为尖端半径的函数的电极尖端附近的K+浓度和电流密度电极表面电荷分布及电势示意图。（Nanoscale | 10.1039/c7nr00206h）

除了与实验验证外，双电层模型还能作为理论挖掘的工具。多伦多大学，华东理工大学，天津大学的学者们提出了一种纳米电极在高局部电场下增强CO2还原的方法（Nature | 10.1038/nature19060）。双电层模型被用于探究和量化纳米电极表面的电位和物质浓度。如图 3所示，锥体用于表示浸入电解质中的尖锐电极，局部增强的静电场是由电极表面上局部集中的自由电子密度产生的。由于静电排斥，自由电子向带电金属电极上最尖锐曲率区域的迁移。随着尖锐尖端半径从140 nm增强到5 nm，电极尖端的静电场强度在CO2/ CO平衡电位下增强了一个数量级。模拟显示金属纳米尺寸尖端的高电场使得CO2还原反应能够以220 A /m2的电流密度进行。

图 3：计算的电场，作为尖端半径的函数的电极尖端附近的K+浓度和电流密度电极表面电荷分布及电势示意图。（Nature | 10.1038/nature19060）

即使是GCS模型本身也仍有继续开发的潜力。欧道明大学的Shizhi Qian教授和国立台湾大学的Jyh-Ping Hsu教授在The Journal of Physical Chemistry C上发表的文章（The Journal of Physical Chemistry C | 10.1021/jp301957j），探究了电场诱导的离子迁移和聚合电解质（Polyelectrolyte, PE）修饰的纳米孔中产生的电导。除NPP方程用于离子传质的模拟外，PE层外部和内部的流体动力场使用了修订过的Stokes 和Brinkman方程：

其中p，μ 和γ 分别是流体动压，流体粘度和聚电解质层的动力摩擦系数。图 4中展示了扩散模型和模拟结果，发现在阴极或阳极侧产生两种不同的富含抗衡离子的浓度极化纳米孔。所提供的结果为利用聚电解质刷作为设计下一代纳米流体装置的桥梁提供了有价值的信息。

图 4：模拟结果（The Journal of Physical Chemistry C | 10.1021/jp301957j）

设计高度有序结构的电极同时具有适当的取向，出色的机械强度和高导电性，以实现优异的电化学性能仍然是一项艰巨的挑战。双电层模型为阐明其突出的电化学性能的潜在机制，提供了方向。普渡大学的Guoping Xiong教授和Pingge He博士受到自然叶片启发，设计了一种生物固定的叶片-小枝结构微导管碳纳米管阵列。这种具有中空通道的全碳微导管电极具有2.35 F cm-2的高面积电容，高倍率的性能和出色的循环稳定性（Nature Communications | 10.1038/s41467-018-03112-3）。

如图 5所示，模拟结果显示了设计电极中抗衡离子（SO42-）和共存离子（H+）的平衡计算分布。由于叶片上具有独特的纳米结构，等于抗衡离子和共存离子密度差（即CSO4→CH）的净电荷在边缘区域聚集，如图 5c所示。反过来，净电荷聚集导致边缘附近的静电驱动力更大，从而导致SO42-的积累，以及H+的缺失，在边缘附近提供更大的净电荷浓度，直到扩散和静电力达到平衡。

图 5：在1M H2SO4中以1V电压模拟CNT / GP微导管电极表面离子浓度云图（Nature Communications | 10.1038/s41467-018-03112-3）

本文讨论了双电层模拟在纳米材料研究中的作用形式。当然，实际工作中还有更多的研究思路有待挖掘，纳米电极方向尚有极大的发展空间。借助双电层模型和有限元模拟，我们能够实现电极附近浓度分布和电流密度的量化和可视化。在纳米电极研究领域借助双电层模拟，是提升理论水平的有效手段。

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2019年04月13-14日 北京•中科院理化所

2019年04月27-28日 上海•上海科技大学

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Dr. Li

中科幻彩仿真模拟事业部技术总监

中国科学院博士

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提供正规发票（包括会议注册表、邀请函等报销材料）、费用包含两日午餐，住宿及其他费用自理。

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