作为一种新型的二维碳材料，石墨烯自2004年被英国科学家机械剥离以来，已迅速地引起了科学家们的广泛关注，并成为材料领域和凝聚态物理领域的研究热点。事实上，原子级精度和单分散石墨烯片段的基础研究有助于我们理解其性质与结构参数（如尺寸、形状以及边缘结构）之间的相互关系。在这些种类繁多的石墨烯结构中，具有开壳结构的石墨烯片段最近受到了较多的关注，这是因为这类分子有望推动传统电子学向自旋电子学的转变。科学家们设想，这类分子中未配对电子的自旋量子数可以作为信息载体并应用于自旋器件，从而满足人们在信息处理过程中对于速度和小型化的需求。而这类基于石墨烯片段的材料相较于其它自旋材料（如金属）的主要优势在于碳原子具有较小的自旋-轨道耦合，这也是实现室温条件下长自旋态寿命的前提。

通常情况下，具有两个或更多未成对π电子的石墨烯片段属于非凯库勒（non-Kekulé）共轭烃类，这类分子的共价键要少于正常的价键数，同时具有锯齿形的边缘结构以及高的自旋多重态。其中最小的非凯库勒石墨烯片段由六个苯环以三角形的结构组合而成的三角烯（triangulene），也被称为“Clar's hydrocarbon”（图1a）。由于对称性限制，三角烯具有两个非键分子轨道，每个轨道分别被一个π电子所占据，因此根据Ovchinnikov规则或者Lieb定理，其基态表现为三线态（图1b）。同时，这条规则也适用于其它不具有奇数环的共轭碳氢化合物，并以此来区别凯库勒与非凯库勒体系。另外，三角烯的三线态基态也可以通过理论计算进行预测，其三线态基态与第一单线态激发态的能级差在13-16 kcal/mol之间。然而，即使经过70年的努力，三角烯基态为三线态的本质特征仍然未能通过实验得到充分的表征。可以推测的是三角烯中未成对电子的自旋密度主要分布在三个锯齿形的边缘结构上（图1c），因此具有极高的反应活性，这也是迄今为止尚未成功合成稳定的中性三角烯及其衍生物的关键原因。

图1. 三角烯化学的发展历史。图片来源：ChemRxiv

事实上，Erich Clar（就是前面提到的“Clar's hydrocarbon”中的那个Clar）早在上个世纪50年代就开始尝试合成三角烯分子，尽管他成功地制备了多个前体，但这些分子却很难分离和表征。随后，Bushby等人在三角烯的三个边缘中心引入氧原子，获得了在室温和无氧溶剂中就能稳定存在的具有双自由基三阴离子的三角烯分子（图1d），并通过电子顺磁共振（EPR）在13K的条件下确定了其基态为三线态。另外，Nakasuji等人通过引入大位阻基团（如叔丁基）来增加空间位阻，从而达到动力学稳定三角烯的效果（图1e）。不走运的是，这个策略并不算有效，因为三角烯中最活泼的位点（图1c红色箭头）仍然暴露在外，即使在低于0 °C时仍然会发生低聚反应。因此EPR表征需要在非常低的温度下进行，但仍然无法获得具有超精细谱线特征的EPR谱图。近日，瑞士伯尔尼大学的Tomáš Šolomek教授和苏黎世大学的Michal Juríček教授与德国弗莱堡大学的Sabine Richert教授等研究者首次在溶液中成功地合成了带有大位阻保护基的三角烯分子（图1f），同时对其进行了充分的表征，并强有力地证明了该三角烯分子的基态为三线态。相关成果发表在预印本平台ChemRxiv 上。

首先，作者设想在三角烯边缘的中心位置引入大位阻基团能有效隔阻活性位点，因此他们尝试了多种路径去合成目标分子，第一种是基于Clar之前发展的路径，从带有芳基取代基的triangulene-4,8-dione出发（图2a）；第二种合成路径则是基于Johnson等人的研究成果（图2b），但这两种路径在引入大位阻芳基时均碰到了阻碍。最后，作者采用Wu等人在表面合成[5]三角烯前驱体的方法，成功地在三角烯的三个边缘中心引入了三个均三甲基苯基作为大位阻保护基团（图2c）。具体而言，蒽酮（2）与MesMgBr经亲核加成、原位消除水和亲电溴化，以23%的总收率得到蒽衍生物3，后者与硼酸进行Suzuki偶联反应得到中间体4。接着，中间体4经溴代、酯取代、酯水解和Swern氧化四步转化为二醛中间体7，后者与MesMgBr进行反应得到二醇，随后经Lewis酸催化的环化反应得到二氢三角烯1a（major）和1b。尽管1a为主要异构体，但是DFT计算表明异构体1b更稳定，这也说明最后的成环过程是由动力学控制的。

图2. (a) Clar的合成路径尝试；(b) Johnson等人报道的合成方法尝试；(c) 三取代三角烯前驱体的合成路线。图片来源：ChemRxiv

接下来，作者将分子1与氧化剂2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌（5 equiv）置于2.5 mM的甲苯溶液中进行氧化脱氢，同时使用紫外光谱进行原位监测。由于目标三角烯分子具有足够的稳定性，因此反应可以在手套箱外使用常规的Schlenk技术和脱氧溶剂进行。如图3所示，1的UV-vis光谱显示出两个不同的吸收带，基于TD-DFT理论计算，作者将这两个特征峰归属于1a和1b。随着反应的进行，前驱体分子1被氧化成两种单自由基物种8a和8b的混合物。如图3a红色谱线所示，8a和8b两种混合物的浓度在2 h时达到最高值，随后其浓度慢慢降低，目标分子Mes3-Tr开始逐渐生成（图3a黄线）。

图3. (a) Uv-vis光谱数据图；(b) 单自由基的单晶结构。图片来源：ChemRxiv

单自由基分子8a的单晶是通过在戊烷溶液中的缓慢扩散成功获得，从而十分清晰的确定了边缘中心官能团化的三角形内核结构。从图3b中可以看到，三角烯的内核几乎为平面结构，而三个mesityl基团则是垂直于这个平面，并且其键长数据也与DFT理论计算值相吻合。

为了更好的研究前驱体分子1（1a和1b）氧化后产物的磁性特征，作者对反应进行了原位EPR实验。当向1a+1b的0.5 mM甲苯溶液加入1当量的2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌后，电子顺磁共振连续波谱图中出现了一系列非常窄的波动谱线（图4a黑线），其平均峰间距约为0.04 mT，这也与之前报道的顶点上三个叔丁基取代的三角烯单自由基相类似，因此该谱图可归属为单自由基分子8a和8b。当加入过量的氧化剂或者延长反应时间时，EPR谱图展现出完全不同的超精细结构（图4b黑线），这说明反应体系中有新物种形成。该谱图展现出一定的对称性且具有更少的可分辨谱线，其平均峰间距约为0.12 mT。在这个隔绝氧气和水的密封反应管中，此信号可以稳定存在至少几天，因此作者暂时性地将此EPR信号归属为目标分子Mes3-Tr。随后，为了进一步验证所得到的实验结果，作者对相应的单自由基分子和双自由基目标分子进行了DFT计算（图4a、b红色线）。由于单自由基分子存在两种异构体，而且很难确定它们的比例，因此在理论模拟时设定该比例为50:50，尽管模拟结果与实验结果不是完美的契合，但其主要的特征与超精细耦合仍然得到了验证（图4a）。而令人振奋的是，对目标双自由基分子进行理论计算后，模拟所得到的EPR曲线几乎完美的与实验结果一致（图4b），这进一步说明了Mes3-Tr的三线态特征。

图4. 电子顺磁共振谱图。图片来源：ChemRxiv

此外，为了更进一步的证明图4b中Mes3-Tr的三线态特征，作者将两个不同的样品置于120 K下的冷冻甲苯溶液中进行了瞬态章动性实验，测试过程是在Q带频率为34.0 GHz、微波脉冲序列为𝜉 − 𝜏 − 𝜋 − 𝜏 – echo（其中𝜏= 140 ns, 𝜋= 40 ns）下进行的。对每一个磁场位置所获得的时间曲线进行傅里叶变换后得到了相应的频率图，其中图4c对应的是前驱体1和0.1当量的氧化剂，图4d对应的则是前驱体1和5当量的氧化剂。需要指出的是，单自由基分子8作为一个双线态物种，在此实验中被用作内标来获得参比频率𝜔0，然后再对频率轴进行标准化校准，以此来确定目标三角烯分子Mes3-Tr的自旋多重态。此外，变温cw EPR实验（120-170 K）结果也显示信号强度随着温度的升高而降低，这也说明了Mes3-Tr基态为三线态。

总结

在这项工作中，作者首次在溶液中合成了带有大位阻保护基的三角烯分子，并且对其进行了充分的表征，结果显示三角烯分子的基态为三线态，从而为一个70年前长期存在的难题提供了确切的答案。同时，作者也相信这些新发现将会为以后基于碳材料的自旋器件的发展打好基础。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Validation of the triplet ground state in a persistent derivative of Clar's hydrocarbon

Leoš Valenta, Maximilian Mayländer, Pia Kappeler, Olivier Blacque, Tomáš Šolomek, Sabine Richert, Michal Juríček

ChemRxiv, 2021, DOI: 10.33774/chemrxiv-2021-gsrtp

（本文由Finisher供稿）

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