第三章 化学中的数学问题例谈

第四节 一张图看懂物质的三态变化

这是水的三态变化与温度的关系图。从这幅图中可以发现，原来我们熟悉的液态水，其实在温度上只占很小的一片范围，怪不得宇宙中有液态水存在的星球非常少见，有智慧生命存在的星球就更少了。

有没有办法扩展一下液态的温度范围呢？有的，那就是增大气压。

固体分子或液体分子均有脱离固液表面，扩散到上方空间中的趋势。这些气态分子在上方空气中形成了分压，称为蒸气压。温度越高则“飞”出的气态分子就越多，蒸气压就越大。当蒸气压与外界大气压相等时，此时液体内部出现了剧烈的汽化现象，我们就称之为沸腾。此时的温度称为沸点。例如一个标准大气压时纯水在100℃沸腾，即沸点为100℃。如果增大外界大气压，可理解为100℃时水蒸气被气压“按”回了水中，水的蒸气压变小，从而小于外界大气压，此时水是不沸腾的。必须继续升温，继续增大水面上的水蒸气分子数量，从而使蒸气压再增长到与外界大气压相等，这时水沸腾了。而此时温度已经高于100℃了。说明气压变大，沸点升高。

生活中用高压锅烹饪，锅内压强有可能达到1.2个标准大气压，水到120℃左右才沸腾。烹饪温度高了，反应速率更快，也就可以用更短的时间将食物煮熟。青藏高原上气压小于沿海平原地区的气压，水在七八十度就沸腾，这温吞吞的水，当然食物是煮半天也不易熟啦！

还有一个问题：滑冰为什么要穿冰鞋呢？冰鞋上的冰刀的刃口很窄，普通冰刀的刀刃只有2mm宽，花样冰刀的刀刃也不过4mm宽，刀的前面呈弯月形，中央凹进一些。因此，冰刀与冰面的接触面积非常小。人对地面的压力是一定的，穿上冰鞋，冰面的受力面积减小了，它受到的压强会大大地增大，一个质量为50kg的人穿上冰鞋，他对冰面的压强高达几百乃至上千个标准大气压。这有什么好处呢？冰的熔化有一个特点：当冰受到的压强增大时，熔点将会降低，一般每增加一个标准大气压，冰的熔点大约降低0.0075℃。这能使零度以下的冰在冰刀的作用下熔化成水。冰刀下面薄薄的一层水可以起到润滑作用，它减小了冰刀与冰面之间的摩擦，使人们能在冰面上飞跑，或者表演许多优美的运动。

雪球会越滚越大，常常被人们解释为：雪球是依靠黏附力的作用，在滚动过程中把地上的雪粘在一起而造成的。实际情况并不完全如此，在严寒的冬天，雪球和地上的雪片本身都不潮湿，它们之间没有多大的黏附作用。那么雪球越滚越大的主要原因到底是什么呢？还是压强的原因。当冰受到的压强增大，它的熔点就会相应降低。当雪球在地面上滚动时，被雪球压着的雪片受压而熔点变低，低于零度也熔化了，但很快又再结冰，并黏附在雪球上。这样随着雪球的滚动，在雪球经过的地面上，雪片就越来越多地黏附在雪球上，雪球就越滚越大了。

综合上述两条结论，可以得出，当增大压强时，纯水的沸点升高，凝固点（就是熔点）下降。也就是说，增大压强能使液态水的温度范围扩大了。不过，沸点受压强影响大，而凝固点受压强影响很小。如果我们在图1中再引入压强这个变量，探讨温度、压强两种因素与物质三态变化的关系时，图像就由一维的数轴变为二维的平面了。刚才我们推导出的结论，反映在图上，就是随着压强的增大，液相区域的面积会越来越大。如图2所示：

原来我们之前看到的图1，仅仅对应图2中当水的蒸汽压为101.3KPa时的情况而已。

还有，不是所有物质都和水一样，不少物质的凝固点反而会随压强的增大而升高。对于凝固时体积膨胀的晶体（例如水），凝固点随压强的增大而降低；而对于凝固时体积缩小的晶体（例如干冰），凝固点随压强的增大而升高。下图就是CO2的三相图。

两图中都有个像“Y”一样的图案，它把整个三相图分为了三个部分。如上两图中①线，称为固液两相平衡曲线，又称为熔化曲线。该曲线的左方表示固相稳定存在的区域，右方一定的区域是液相稳定存在的区域，而线上的任一点，都代表固液两相平衡共存的状态。该线表示了该物质的熔点随压强变化的规律。两图中该线的斜率都很陡，说明物质的熔点随压强的变化很小。例如冰的熔点，每增加一个大气压，熔点才下降0.0075℃，而要使冰的熔点下降1℃，则必须使压强增加1.75乘以10的7次方Pa ，约为大气压的170倍。不同点是，水的凝固点随压强增大而降低，对应在图上的熔化曲线就是向左上方延伸的，像个单调递减的函数图像，而二氧化碳则没有这么明显。

上两图中②线称为气液两相平衡曲线，又称为汽化曲线。该曲线的左方表示液相稳定存在的区域，右方一定的区域是气相稳定存在的区域，而线上的任一点，都代表气液两相平衡共存的状态。该线表示了该物质的沸点随压强变化的规律。显然沸点随压强的变化较大。

上两图中③线称为固气两相平衡曲线，又称为升华曲线。该曲线的左方表示固相稳定存在的区域，右方一定的区域是气相稳定存在的区域，而线上的任一点，都代表固气两相平衡共存的状态。该线表示了该物质的升华点随压强变化的规律。

上两图中O点称为三相点，对应固、液、气三相平衡共存时的温度和压强。这个点对研究物质的三态变化有着非常重要的意义。

例如上图为碘的三相图。碘的三相点是（114.15℃，11.9 KPa）。这时蒸气压为11.9 kPa。碘的蒸气压是随着温度升高而急剧增加的。三相点的蒸气压越高，固态物质的升华越容易。

当我们在敞口容器中加热碘的固体，由于碘的蒸气不断逸出，使它的蒸气压始终达不到11.9 kPa的数值。而蒸气压对应的那条水平线只要不高于三相点，就始终达不到液态的范围。所以固态的碘可不经液态而直接升华。这就是碘易升华的原因。生活中，冰虽然也能升华，但水的三相点为（0.01°C，0.61Kpa），对比碘来说，0.61kPa也太低了点，要想使水的蒸气压始终不高于三相点而发生升华，这就比碘难办多了。因此只有在低温的冬天、干燥的空气，还最好有些凛冽的西北风呼呼吹的情况下，才能发现冰的升华。

所以，又有一条重要结论：三相点的蒸气压越高，固态物质的升华越容易。

我们买到的冻干柠檬片，就是先将柠檬在低温下速冻，然后通过降低压强使柠檬中的冰升华，就能达到“冻干”的效果。这样既能保鲜，又最大限度地保留了一些对热不稳定的营养物质。

其实这张三相图还没画完，它还有“第四态”——超临界态。超临界态是物质在高于临界温度和临界压力下的一种状态。气体的临界温度是在这个温度以上无论怎样压缩也不能液化的温度，临界压力是在这个压力以下无论怎样降温也不能液化的压力。反映到图上，那刚才的水的三相图又要有点变动了：

水的临界温度和临界压力分别为374℃和21.7MPa。在超过这两项的情况下水可变成超临界态。它既不属于固态，也不属于液态和气态。它既具有气体的性质，可以很容易地压缩或膨胀，又像液体一样，具有较大的密度，有较好的流动性和热传导性能。扩散系数、黏度介于气液之间。

超临界态物质有什么应用呢？以超临界流体萃取应用得最为广泛。在高压条件下，使超临界流体与物料接触，使物料中的有效成分溶于超临界流体中（相当于萃取），然后可以利用降压手段将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的。很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低（364.2K），临界压力也不高（7.28MPa），且无毒，无臭，无公害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯，对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙（它们是治疗高血压和肝病的有效成分），从月见草中提取月见草油（它们对心血管病有良好的疗效）等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统，大规模使用时其工艺过程和技术的要求高，设备费用也大。但由于它优点甚多，仍受到重视。

好了，三相图的内容就讲到这里。如有纰漏，敬请同仁斧正！