醇和醛的氧化第一部分醇的氧化（一）：铬试剂和活化的DMSO法

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醇和醛的氧化第一部分醇的氧化（一）：铬试剂和活化的DMSO法

2024-07-13 19:26| 来源: 网络整理| 查看: 265

有机合成百科醇和醛的氧化第一部分醇的氧化（一）：铬试剂和活化的DMSO法 2019/7/15 有机合成百科, 氧化反应 Comment: 0 Author: Peng Li6,611views　■

本文作者孙苏赟

将醇氧化成醛酮的方法在有机合成几十年的发展历史中千变万化。对于一级醇来说，过度氧化则是一个需要注意的问题，一般的解决措施是将反应中的水完全除去形成无水的反应条件；若反应中有水，生成的醛很容易被继续氧化成羧酸，这是发生了氢转移的过程。因此，一级醇可以使用PDC，PCC，Collins试剂，Swern氧化，DMP等，但是Jones试剂不一定合适。

铬(IV)试剂氧化

a.Jones试剂和Collins试剂

Jones试剂是一种非常强烈的氧化剂。Jones试剂不可用于对酸敏感的反应底物，但是它较为廉价易得，并且反应容易监测，因为反应中Cr(IV)会由橙色转化成绿色的Cr(IV)。反应有水参与，因此一级醇会被直接氧化成羧酸：

而Collins试剂的性质却相对温和，它可以溶解在很多有机溶剂中，但是它的缺点是反应中需要使用大量过量的试剂，并且对水及其敏感。

一个应用：ref. 1

b.PCC (Pyridinium Chlorochromate)和PDC (Pyridinium dichromate)

市售的PCC是一种橘黄色的固体，它在很多有机溶剂中都可以溶剂，反应中需要在酸性条件下添加化学计量的PCC，容易操作，效果也很好，但是产率一般只在70%左右；而对于中性条件，KF/AcOK可以用于形成缓冲溶液。反应中需要严格绝水以防止过度氧化的发生，但是反应过后的处理很方便，直接过滤即可，无须用水活化产物。PDC的性质与PCC相似，也是市售的试剂。(Ref. 2, 3)

2. Swern氧化反应Swern氧化是一种化学选择性很高并且产率非常好的反应，这个氧化过程除去使用草酰氯来活化DMSO，还可以用TFAA等活化试剂，碱使用中性的碱就可以，例如Hunig碱DIPEA，来防止手性碳的异构化。

反应机理：

上述的机理是在(COCl)2的作用下实现的，也可以替换成TFAA:

应用：

(1) 串联的脱保护-Swern氧化：ref. 4

在这个反应中，TFAA先将一级醇的保护基脱去，再进行Swern氧化。

(2) 外消旋的醇的Swern氧化：ref. 5

(3) 烯丙基醇的氧化：ref. 6

需要注意的一点是，使用TEA可能在某些例子中会造成异构化的发生，但是使用DIPEA就可以避免这个问题：

3. 其他“活化”的DMSO的方法：

a.Pfitzner-Moffatt氧化

反应机理：

Pfitzner-Moffatt氧化是对Swern氧化不小的改进，可以使得反应的产率上升不少，并且可以避免一些副反应的发生，但是一旦产生副产物，就会非常难出去，这是Pfitzner-Moffatt氧化反应存在的一个问题。

b. Corey-Kim氧化

反应机理：

Corey-Kim氧化在一定程度上避免了Swern氧化的一些缺点，但是由于Corey-Kim反应对于底物的选择性，使得这个方法不是非常常见；此外，NCS可以换成NBS和NIS进行反应。

c. Parikh-Doering氧化

反应机理：

一个例子：

REFERENCES Tetrahedron Lett., 1985, 26, 1699, DOI: 1016/S0040-4039(00)98314-X Tetrahedron Lett.,1975, 2647, DOI: 1016/S0040-4039(00)75204-X Tetrahedron Lett., 1979, 399, DOI: 1016/S0040-4039(01)93515-4 J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (7), pp 2992–2993, DOI: 10.1021/ja00060a064 J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (8), pp 3085–3095, DOI: 10.1021/ja00008a043 J. Org. Chem., 1995, 60 (24), pp 7796–7814, DOI: 10.1021/jo00129a021

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