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1、 本科 毕业设计 （ 20 届） POSS 改性环氧树脂制备与性能研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要： POSS 具有三维笼状立体结构的有机 无机纳米杂化材料，可以有效提高环氧树脂的使用温度、抗氧化性能等 。 本文采用氯甲基 POSS(CM-POSS)对 E-51 树脂 /甲基四氢苯酐 (简记为E-51/MeTHPA/TEA)体系 进行改性研究。化学流变学研究表明： E-51 环氧树脂经 CM-POSS 改性后室温粘度显著增加，而 CM-POSS 的引入只对 E-51/MeTHPA/TEA 体系的初始粘度有影响，对低温反应初始阶。

2、段的粘度变化影响并不明显。在反应的初始阶段，粘度不高于 1500mPas 时，E-51/MeTHPA/TEA/CM-POSS 体系的化学粘度变化符合双 Arrhenius 经验公式。 关键词 ：环氧树脂； POSS；有机 -无机杂化纳米复合材料；流变 性能 。 II Abstract： POSS is a organic-inorganic hybrid nanocomposites , can improve the thermal properties and oxidation resistance of epoxy systems. In this paper, the triglyc。

3、idyl p-aminophenol epoxy resin (E-51) was first modified by chloromethyl oligomeric silsesquioxanes (CM-POSS) and then cured by a kinds of curing agents, 4-methyl-tetrahydrophthalic anhydride (MeTHPA) arespectively. The chemo-rheology investigation indicates that the viscosity of E-51 resin was grea。

4、tly increased after modified with CM-POSS, and the present of CM-POSS in E-51/MeTHPA/TEA had little influence on the initial viscosity, but no evidence was found that it had influence on the viscosity at the initial reaction stage. A rheological model based on dual-Arrhenius equation was established。

5、 and used to simulate chemo-rheological behavior of the E-51/MeTHPA/TEA/CM-POSS system. The viscosity estimated by the model was in good agreement with that of the experiment results at the initialization reaction stage. Key words： Epoxy Resin; POSS; Organic-inorganic Hybrid Nanocomposites; Rheologi。

6、cal Properties . 目 录 摘要 . I Abstract . II 1 绪论 . I 1.1 前言 . I 1.2 环氧树脂改性进展 . 2 1.2.1 聚合物改性环氧树脂 . 2 1.2.2 无机纳米离子改性环氧树脂 . 2 1.2.3 聚硅氧烷共聚改性环氧树脂 . 2 1.3 POSS 改性环氧树脂研究进展 . 3 1.3.1 POSS 简介 . 3 1.3.2 POSS 改性环氧树脂历史进展 . 4 1.3.3 POSS 改性环氧树脂机理 . 5 1.3.4 POSS 改性环氧树脂研究现状 . 5 1.3.5 POSS 改性环氧树存在的问题 . 6 1.4 POSS 纳米。

7、结构化合物及聚合物应 用领域 . 7 1.5 本课题研究的意义和目标 . 7 2 实验部分 . 9 2.1 仪器、试剂 . 9 2.2 实验步骤 . 9 2.3.1 CM-POSS 改性环氧树脂流变特性研究 . 9 2.3.2 CM-POSS 的加入量对 E-51/MeTHPA/TEA 体系粘度影响 . 9 2.3.3 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA 体系化学流变学研究 . 10 3 结果与讨论 . 11 3.1 E-51 环氧树脂固化剂用量的确定 . 11 3.1.1 固化剂理论用量的确定 . 11 3.1.2 实际固化剂用量的确定 . 11 3.2 促进剂用量的确定 . 1。

8、1 3.3 CM-POSS 的加入对 E-51 环氧树脂室温粘度的影响 . 12 3.4 CM-POSS 的加入对 E-51/MeTHPA/TEA 体系室温粘度的影响 . 12 3.5 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA 体系化学流变研究 . 13 3.5.1 动态粘度特性 . 13 3.5.2 等温粘度特性 . 14 3.6 化 学流变模型的建立 . 15 3.6.1 Roller 半经验模型 . 15 3.6.2 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA 体系等温化学流变模型参数的计算 . 16 4 结论 . 19 4.1 全文总结 . 19 4.2 不足及展望 . 19。

9、 参考文献 . 20 致 谢 . 241 1 绪 论 1.1 前 言 环氧树脂具有优异的黏接性、耐磨性、电绝缘性、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，被大量应用于胶黏剂、电子仪表、轻工、机械、航天航空、绝缘材料等领域 1。但纯环氧树脂固化后呈三维网状结构，交联密高，存在内应力大、质地硬脆，耐开 裂性、抗冲击性、耐湿热性差及剥离强度低等缺点，在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。环氧树脂的增韧方法很多，目前国内外的研究主要集中于如何获得具有更高性能的环氧树脂材料，以满足特殊场合的要求，使其得到更广泛的应用。 通常的改性方法有化学方法和物理方法。通过改性大大提高。

10、了聚合物的综合性能。以聚丙烯 (PP)为例 2，其相对密度小、加工性优良、屈服强度、拉伸强度和弹性模量均较高、电绝缘性良好、耐应力龟裂及耐化学药品性较佳等，制品无毒无味。光泽性好，被广泛用于汽车、电器及家具、包装等各个领域。但 PP成型收缩 率大、脆性高、缺口冲击强度低等弱点大大限制了其进一步推广应用。为此，国内外对 PP的增强增韧改性进行了广泛而深入的研究 3。尽管增强增韧改性有效地改善了 PP的脆性，但总的来说， PP的综合性能并没有质的提高。对于其他聚合物来说情况也大体如此。为此，探索新的改性方法成为目前新一代聚合物材料的研究热点 4。 纳米粒子能增韧增强 EP和提高耐磨性、耐热性。但是。

11、纳米粒子容易发生团聚，成为影响复合材料性能的关键。因此，如何解决纳米粒子的团聚问题。纳米粒子的粒径大小、几何形状等形态参数和添加量对纳米复合材料性能的影响程度 ，以及纳米复合材料的相界面结构和增韧增强机理都是亟待解决和完善的研究热点 。 环氧树脂优异的粘结性、物理机械性能、电气绝缘性能及固化收缩率低等性能而被广泛应用于机械、电子电气、半导体封装等领域 5。近年来随着电子产品向着小型化、多功能化方向的发展，对为其配套的环氧树脂材料的耐热性及阻燃性能提出了更高的要求 6，笼型倍半硅氧烷 (POSS)改性环氧树脂的研究得到广泛关注。 1.2 环氧树脂改性进展 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环。

12、氧基团的有机高分子化合物。除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的 分子结构中含有活泼的环氧基，环氧基团可以位于分子链的末端、2 中间或成环状结构。因而它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物 7， 典型的环氧树脂结构如下： 双酚 A 二缩水甘油醚 根据分子结构，环氧树脂大致可分为五类： (1)缩水甘油 醚类环氧树脂。 (2)缩水甘油酯类环氧树脂。(3)缩水甘油胺类环氧树脂。 (4)线型 脂肪族类环氧树脂。 (5)脂环族类环氧树脂。 目前，提高环氧树脂的性能方法有以下几种方法 ： 1.2.1 聚合物改性环氧树脂 从 20世纪 60年代后期就开始了用聚。

13、合物改性环氧树脂的研究工作，应用的聚合物可分为树脂 (包括液晶聚合物 )和橡胶弹性体。用橡胶改性体系呈现非均一性，也称增韧改性；用树脂改性也称为合金化改性。液晶聚合物比其它聚合物具有更高的物理力学性能和耐热，它在加工过程中受到剪切作用，形成纤维结构，具有高度自增强作用。用热致液晶聚合物改性环氧树脂。固化后体系为两相结构，液晶聚合物以原纤的形式存在于体系中，可阻 止裂缝，提高基体韧性，而材料的耐热性和刚度不降低或有所提高。 1.2.2 无机纳米粒子改性环氧树脂 用有机化台物改性的无机填料与环氧树脂有良好的界面性能，可提高填料的改性效果。为提高填料对环氧树脂的改性效果。为提高填料对环氧树脂的改性，。

14、常用的偶联剂有硅烷系和钛系偶联刺。碳纤维是常用表面氧化的方法处理。 无机纳米粒子改性环氧树枝是指无机填料以纳米尺寸分散在 EP基体中，形成有机，无机纳米复合材料。无机纳米粒子用于树脂基复合材料可以提高树脂的强度、韧性、耐热性和耐磨性。改善材料表面光洁度 8。纳米粒子改性 EP的方 法有：原位分散聚合法、溶液混合法、直接共混法、溶胶 -凝胶法和辐照接枝法等。 1.2.3 聚硅氧烷共聚改性环氧树脂 聚硅氧烷集无机物的特性与有机物的功能于一身，具有热稳定性好、耐氧化、耐候和低温特性好、较大的压缩率、表面能低和介电强度高等优点。聚硅氧烷改性环氧树脂既能降低环氧树脂内应力、又能增加环氧树脂的韧性、耐热性。

15、能等。用聚硅氧烷改性环氧树脂，解决聚硅氧烷与环氧树脂的相容性是改性的关键。利用聚硅氧烷上的活性端基 (如羟基、氨基、烷氧基等 )与环氧树脂中的环氧C O C H 3 C H 3 O C H 2 C H C H 2 O 3 基、羟基进行反应，生成嵌段高聚物，从而可改善其相容性问题 ，并在固化的结构中引入稳定和柔性的 Si-O链，提高环氧树脂的断裂韧性和使用温度。目前用来对环氧树脂进行改性的聚硅氧烷主要有链状、梯形、环形及笼型四种结构 9。其中，多面体低聚硅倍半氧 (Polyhedral Oligomcric Silsesquioxanes， POSS)作为一种全新的有机 -无机杂化纳米笼型结构聚。

16、硅氧烷是研究的主要热点之一。 1.3 POSS 改性环氧树脂研究进展 在之前的传统的改性方法中无论是聚合物改性还是纳米改性有缺陷。 传统的聚合物具有良好的加工工艺性和相对低的成本，但由于其自身固有的低模 量、低稳定性，使其应用受到了一定程度的限制。纳米粒子能增韧增强 EP和提高耐磨性、耐热性，但是纳米粒子容易发生团聚，成为影响复合材料性能。因此，如何解决纳米粒子的团聚问题。纳米粒子的粒径大小、几何形状等形态参数和添加量对纳米复合材料性能的影响程度，以及纳米复合材料的相界面结构和增韧增强机理都是亟待解决和完善的研究热点。有机无机材料 POSS正能解决次问题，由于 POSS具有特殊的纳米级笼形结构。

17、及与聚合物良好的结合性和相容性，采用 POSS改性传统聚合物所制备的有机 -无机纳米杂化材料不仅具有有机材料优良的加工性、韧性 与低成本，同时还保留无机材料优异的耐热、耐氧化与力学性能。因此， POSS改性传统聚合物能使其性能产生质的飞跃，必将对航空航天领域和塑料工业及其相关领域产生重要影响。 1.3.1 POSS 简介 倍半硅氧烷 (Silsequioxane)是一类结构简式为 (RSiO1.5)n (n4)的化合物 10，分子中 R基团可以是氢原子、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或者是这些基团的取代基，主要有无 规 、梯形、桥形、笼形等不同的结构类型，其中 POSS是最先发展和应用最多的一种。。

18、 POSS单体是一类以 Si-O为骨架联接成的环状纳米级 笼状分子 (如图所示 )POSS结构主要具有如下两个特点： (1)包含有由 Si和 O组成的无机支架结构，三维结构大小在 1-3 nm范围内，赋予杂化材料良好的耐热及力学性能； (2)外部连接烷烃取代基或活性反应基团，有机基团能够改善 POSS与聚合物之间的相容性，反应性基团可以实现 POSS与聚合物之间的化学键合作用 11。 4 图 1-1 POSS结构 POSS独特的结构与传统的碳氢化合物和无机物相比，在性能上有了显著的改善，其优点概括如下：便于分子 裁剪 与组装；材料均 一 透明、耐热阻燃、硬度高、耐刮擦；与有机溶剂有 良好的相溶。

19、性；不产生挥发性物质；结构稳定，不易收缩和变形；表面疏水，且黏度小；具有良好的热力学稳定性和化学稳定性；不释放挥发性有机成分，是无味和无污染的材料。因此 POSS具有广阔的应用与开发前景。 POSS的制备一般采用溶胶 -凝胶法，即在碱性 /酸性催化剂存在下通过水解三氯硅烷或三烷氧基硅烷进行合成 12,13。制备原理方程如下： 3 2 1. 51. 5 3H O or nnR SiY H O R SiO nH Y H （ 1-1） 由于三官能硅烷化合物在酸或碱的催化下很容易发生水解缩 合，反应过程相当复杂，不同反应条件可能得到性质截然不同的产物。影响反应的因素很多，如溶剂的性质、单体的浓度、单体。

20、的取代基和官能基的性质、催化剂种类、反应温度、水的用量以及产物的溶解性等。 1.3.2 POSS 改性环氧树脂历史进展 1946 年 Scott14首次合成分离得到齐聚倍半硅氧烷 (POSS)以来，倍半硅氧烷化学的发展已经历了半个多世纪。近年来 POSS 作为改性剂或者是共聚单体用于改性高分子材料、制备纳米复合材料引起了人们的广泛关注。 ZHANG Zeng-ping 等 15研究了 POSS 结构对环氧树脂热 性能的影响。 Libor Matjka16研究了用 POSS 改性环氧树脂后的结构和形态。 NI Yong 等 17从纳米结构层面研究了热固性树脂 /两亲性有机无机复合体系。 Ivan。

21、 Jerman18研究了功能性 POSS 涂层的结构和防腐蚀性，发现POSS 用在涂料中可以大大改善涂料的性能；用 POSS 改性的环氧树脂耐热性好。介电性好，且无卤阻燃，降低环氧树脂的交联密度，提高其韧性。改性原理认为是由于 POSS 分子链的尺寸与微观裂5 纹的大小相当，因此对微观裂纹有愈合作用，当一个裂纹对某些硬的或粗糙的与其尺寸相当的物质敏 感时，这个裂纹就有终止的倾向，从而改善了环氧树脂的韧性。 1.3.3 POSS 改性环氧树脂的机理 Andre Lee19,20等人研究了单官能团 POSS单体改性环氧树脂的粘弹性能，结果发现添加 POSS后，固化体系的玻璃化转变温度并没有明显的提。

22、高，仅观察到 POSS改性体系的玻璃化转交区域的温度范围变宽，而且在老化实验中到达结构平衡的时间延长。 Andre Lee分析认为 POSS的加入实际上降低了交联密度，同时单官能团的 POSS单体仅作为线性高分子链的端基，在交联网络中的影响较小，因而对整个交联体系的性能并没 有很大的影响。 在多官能团 POSS单体改性中也遇到了同样的问题 21。高温后固化前后改性体系的性能的变化。证明多官能团 POSS的加入降低了固化物的交联密度。改性体系的 Tg相对纯环氧体系要低而且随POSS加入量的增大。这种趋势更为明显。但玻璃化转变的温度范围在加入 POSS后明显的变宽，而且在 Tg之后，改性固化体系的。

23、力学性能优于纯环氧体系。 分析认为： （ 1） 环氧和烯烃取代基增强了 POSS单体的溶解性： （ 2） POSS以化学键连入高分子链段； （ 3） 只要初始阶段 POSS分散较好，就不会出现富集的现象。但由于 反应活性较低，大部分环氧官能团未能参加反应。同单官能团 POSS单体一样， POSS在分子链中起封端作用，降低了交联密度，对改性聚合物性能的影响较小。 1.3.4 POSS 改性环氧树脂研究现状 Jones I K等 22研究了 POSS改性环氧树脂的热性能及物理机械性能。结果发现：当 POSS的加入量为 5时，储能模量提高 13，玻璃化转变温度升高 16 ，热失重分析显示环氧树脂的热。

24、性能随着POSS加入量增加而提高。通过对一系列力学性能数据的分析，作者通过模型来描述机械性能与 POSS加入量的关系。 Li G Z 等 23通过溶液共混的方法分别将含环氧基的 POSS及梯形聚苯基倍半硅氧烷 (PPSQ)的预聚物与环氧树脂共混得到了 POSS/环氧树脂复合材料和 PPSQ/多 F氧树脂复合材料。得到倍半硅氧烷改性环氧树脂能够在保持环氧树脂热性能的同时使环氧树脂的力学性能得以提高。 近年来，无卤阻燃材料的研究主要集中在含磷有机物及有机硅等新型环保阻燃剂方面。 Yu Dan 等 24,25成功得用 -环氧丙氧基三甲氧基硅烷进行水解缩合反应制备了含有环氧基的无规结构的低聚倍半硅氧烷，然后利用这种低聚倍硅氧烷与 9,l0-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物（ DPPO）反应得到含磷的低聚倍硅氧烷。用这种含磷倍半硅氧烷改性后的环氧树脂的热分解温度和冲击强度与纯环。