▲图为黄水

2 水厂季节性锰超标原因

季节性锰超标已成为浙江省水厂的一个共性，包括供水量较大的长潭水库、汤浦水库在内的水库均存在不同程度的季节性锰超标情况，通过整理各地区历年锰超标数据表明，浙江省内水厂水锰超标现象主要出现在5-10月份，其中7-8月份锰含量最高，个别水厂锰含量最高已超1mg/L，已成为自来水处理过程中的一个问题。

水厂存在季节性锰超标的原因和水温、pH、溶解氧等有关系。在天然中性pH条件下的含氧水体中，锰以微溶的氧化物/氢氧化物固体状态存在，相对稳定[1]。夏季水厂水温分层明显, 水温分层形成一种密度屏障作用, 上下水体被温跃层分开而缺少对流运动, 导致水厂表面氧气难以通过温跃层进入水厂底, 水厂底原有的溶解氧被有机物分解、还原性污染物所消耗, 底层溶解氧降低、pH 下降, 导致水厂底沉积物中的四价锰被还原成可溶性的二价锰离子, 水体中锰含量大幅度升高。而冬春季水温上、下层大致趋于等温状态或温差较小时, 水厂水溶解氧及pH 高, 这时整个水体处于氧化状态,在氧化环境条件下,锰处于高价态而形成难溶化合物,迁移能力很低, 逐步在水厂底沉积物与水界面附近沉淀, 并储积于沉积物表层[2]。

3 除锰方法比较

水体中的锰主要包括溶解态的二价锰和非溶解态的四价锰。对于非溶解态的四价锰，通过自来水厂常规工艺中的混凝—沉淀—过滤即可去除，不会对出厂水产生影响。而二价锰在天然水中难以被溶解氧氧化，常规处理工艺不能有效的去除，当投加消毒剂（一般具有氧化性）后部分二价锰被氧化成不溶性的四价锰导致管网水出现黄水现象，严重影响正常供水，故溶解态的二价锰超标对水质影响较大。除锰的方法有多种，通常是将溶解态的二价锰氧化成非溶解态的四价锰后进行去除，常用的方法有曝气除锰法、高锰酸钾氧化法、氯氧化法、锰砂接触氧化法等。

▶ 3.1分层取水

水厂水锰超标主要由于夏季水厂水分层导致库底缺氧呈还原态，非溶解态的四价锰被还原为溶解态的二价锰。通过对多个地区、多个水厂不同水样取样分析，二价锰随着水深的增加而升高，底部二价锰含量最高。表1为某水厂不同水深锰含量情况，在水库上层10米锰含量小于等于0.05mg/L，随着水深的增大锰含量越来越高。故对于可分层取水的水厂在其他指标正常的情况可采取分层取水的方法避免取到锰超标的原水。

▶3.2曝气除锰

本方法是通过曝气，将二价锰氧化成四价锰经沉淀、过滤后去除。但在pH为中性条件下，二价锰氧化成四价锰比较困难，需在催化剂作用下才能提高氧化速度。其中方法之一是通过提高pH值，据李圭白院士研究表明，需将pH值提高值9.5以上，才能提高溶解氧去除二价锰的效率，该方法不仅成本高，而且出厂水pH值偏高，还需进行酸化处理。

▶ 3.3氯氧化除锰

氯气及次氯酸钠的氧化性虽然比氧气强，但在pH中性条件下，氧化二价锰的速度甚慢，当水中锰含量不高，略超过国标的0.1mg/L时，通过提高加氯量有时也能将二价锰含量降至0.1mg/L以下；但当原水锰含量较高时，同样只有将pH提高，才能加快氧化速度，反应如下：

本方法虽然能将二价锰去除，但处理后的水余氯值和pH值偏高，仍需进行后处理，制水成本高，很少进行采用。

▶ 3.4二氧化氯氧化除锰

二氧化氯的氧化性比氯气和次氯酸钠更强，能将二价锰氧化成四价锰，反应方程式如下：

从反应中可得出，理论上通过二氧化氯除锰不会产生副产物亚氯酸盐.但实际运行中，在不加催化剂、pH为中性条件下，二氧化氯氧化二价锰的反应只进行到第一步。按第一步氧化反应计算每氧化1mg二价锰理论上需要2.45mg的二氧化氯，同时会产生2.45mg的亚氯酸盐。在保证《生活饮用水卫生标准》对亚氯酸盐的限值为0.7mg/L条件下，使用二氧化氯除去的锰含量不能高于0.28mg/L。同时经过在浙江省多个水厂的实际使用表明，当原水锰含量大于0.3mg/L，二氧化氯除锰效果不够理想。

▶ 3.5臭氧氧化除锰

臭氧能将二价锰迅速氧化成四价锰，但需严格控制臭氧的投加量，当投加量 超过理论值时，二价锰会被氧化成七价锰。同时臭氧氧化费用高。

▶ 3.6接触氧化除锰

接触氧化除锰主要在滤料的催化作用下利用溶解氧、氯等氧化剂把二价锰氧化成四价锰进行去除，其中滤料主要分为两种，一种为锰砂滤料，一种为石英砂滤料。

▲图为锰砂

3.6.1锰砂滤料

锰砂是含有一定量二氧化锰含量的滤料，主要分为天然锰砂和覆合锰砂。其效果不仅和二氧化锰含量有关，还与溶解氧含量、pH值等有关。通过在两个水厂使用表明，仅依靠锰砂去除效果并不理想，水厂必须通过将pH提高至7.5以上才能达到去除效果。

发现在使用覆合锰砂的情况下，如果突然停止投加碱，pH较低情况下，锰砂中吸附的锰出现析出，即使滤前锰含量达标，滤后锰含量出现超标现象。

案例1，浙江某水厂原水锰含量达到1.2mg/L时，覆合锰砂除锰效果不理想，水厂改在原水投加高锰酸钾，将纯碱停止投加。滤前二价锰均小于0.1mg/L，但滤后水二价锰含量在0.15-0.2mg/L，持续一周左右恢复正常。

案例2，浙江某水厂使用覆合锰砂除锰，滤前投加片碱将pH提高至8.0左右，由于片碱投加量大，成本高，且出厂水pH高，水厂改在原水投加高锰酸钾，停止投加片碱。滤前二价锰含量在0.05-0.06mg/L，但滤后水二价锰含量达到0.22-0.25mg/L，在投加高锰酸钾的同时恢复片碱投加，滤后水二价锰含量恢复正常。

3.6.2石英砂滤料

在滤前向含锰的水中加氯后，将部分二价锰氧化成二氧化锰，经过滤层的一段时间过滤，能在石英砂表面形成具有催化作用的二氧化锰，类似锰砂，起到吸附催化氧化除锰的效果。通过在某水厂使用表明，在原水锰含量不超过0.2mg/L时，能有效地将锰去除，适当提高水的pH值，能进一步提高除锰效率。

▶ 3.7高锰酸钾氧化除锰

高锰酸钾氧化性强，可以在中性和微酸性条件下迅速将水中二价锰氧化为四价锰，反应如下：

高锰酸钾不仅除锰效果好且稳定，不需要提高pH值，不产生人体有害的副产物，比氯、二氧化氯、臭氧等更安全。该方法只需要向水中投加合适量的高锰酸钾，不需要改变原有处理工艺，不需增建大型水处理构筑物，经济有效，简便易行。是目前水厂处理锰超标的主要方法。

4 高锰酸钾除锰应用

▶ 4.1投加点的选择

高锰酸钾用于除锰时投加点选择在加矾前即可。当水的pH在6.5以上时高锰酸钾氧化水中二价锰的反应很快，且随着pH值升高而加快，当pH大于7.0时，反应在一两分钟内完成。所以当水厂有条件提高原水的pH时，可先加碱，有利于除锰效果；当水厂同时投加活性炭时，高锰酸钾投加点选择在前端，待反应完成后再投加活性炭。

▶ 4.2投加量的控制

从反应方程式（4）可知，氧化1mg的二价锰需要1.91mg的高锰酸钾，但实际上所需的高锰酸钾量与理论值有偏差，主要有几方面因素：①高锰酸钾与二价锰反应生成二氧化锰，二氧化锰能起到催化剂吸附作用，可降低高锰酸钾投加量；②一般原水中二价锰超标时，二价铁也超标，二价铁会消耗部分高锰酸钾；③其水中含有他易于被氧化的物质，如硫化物等将消耗一部分高锰酸钾。其中①、②点对高锰酸钾与二价锰比例影响较小，大部分水厂在1.5-2倍；当存在其他还原性物质，如硫化物时，影响较大，曾在水厂中遇到比例高达3-4倍。建议投加前先进行实验小试，指导生产投加。实验小试过程中投加高锰酸钾及混凝剂模拟工艺混凝沉淀后，上清液需过滤后测定二价锰含量，否则细小矾花中的四价锰会影响测定结果，不能得出最佳投加量。

▲图为高锰酸钾投加系统

▶ 4.3锰含量的检测

4.3.1原水锰含量的测定

《生活饮用水标准检验方法》中测锰的几个方法均为测定总锰含量。但总锰中的非溶解态锰经过混凝、沉淀、过滤后可去除，投加高锰酸钾的量需根据溶解态二价锰含量定，故建议将原水用0.45μm的滤膜过滤，测定二价锰含量，指导高锰酸钾投加。

4.3.2反馈取样点选择

目前除了部分乡镇水厂仍使用澄清池、斜管沉淀池外，绝大部分县级以上的自来水厂使用的沉淀池主要为平流沉淀池，由于平流沉淀池设计时间一般为1.5-2小时，加上反应池及过滤时间，从原水到滤后水整个流程需3小时左右。如果反应池前投加高锰酸钾，滤后取样进行检测锰含量判断投加量是否合适，会有严重的滞后现象。为了尽早了解投加量是否合适，便于及时调整投加量，可在反应池末端取水样滤纸过滤后测定锰含量，该点高锰酸钾已反应完成，滤纸也不能去除二价锰离子，可准确反映二价锰的去除情况。通过在多个水厂使用验证了该方法的可行性，大大减少了滞后现象。

▶ 4.4注意事项

4.4.1滤后浊度的控制

高锰酸钾除锰是将可溶性的二价锰氧化成不溶性的二氧化锰，二氧化锰通过混凝、沉淀、过滤得以去除。如果混凝、过滤效果差，会导致出水色度偏高且锰含量超标。经过实践表明，当滤后浊度大于0.5NTU时，存在发生该情况的风险，故投加高锰酸钾时，需控制好常规处理效果，保证出水浊度。

4.4.2干扰因素的避免

当原水存在易被氧化还原性物质（如硫化物）且波动较大时，对高锰酸钾投加量的控制影响较大，可在高锰酸钾前投加过量的氯将还原性物质去除后再投加高锰酸钾，避免其他物质对高锰酸钾投加量的影响，提高稳定性。

4.4.3加强监测工作

由于高锰酸钾投加过量会导致出水会有红色，很多水厂对于投加高锰酸钾有顾虑。实际上做好以下三点是能保证除锰效果及避免红水现象。

4.4.3.1原水锰含量的监测

正常情况下，一天内原水锰含量波动较小，但仍需定期进行检测，保证高锰酸钾投加量正常，当气温发生较大变化或下雨时，加强测定频率。

由于化验室不可能做到24小时进行检测，为了能做到很及时了解原水锰含量情况，建议在原水加药前安装锰含量分析仪，可每小时自动测定锰含量，便于调整高锰酸钾投加量。目前在台州、宁波、绍兴等地区部分水厂有进行使用，使用情况良好。

▲图为总锰分析仪

4.4.3.2投加后颜色观察

高锰酸钾与二价锰反应生成二氧化锰后呈黄色，在反应池内颜色看起来为褐色，该情况正常，可取出反应池中后段水样观察颜色，不出现微红色说明投加量未过量，不会导致红水现象。但在反应池进口端出现红色属正常情况，如pH低、反应时间短等都会导致没有完全反应情况。

4.4.3.3及时调整高锰酸钾投加量

当原水水质发生变化时，需及时调整高锰酸钾投加量。在使用高锰酸钾半个月左右，二氧化锰会吸附在石英砂上，使石英砂成为锰砂。此时，石英砂具有一定的吸附催化作用，可根据实际情况减少投加量，一方面减少药剂的投加量，另一方面避免锰含量的降低导致投加量过量。

▶ 4.5应用案例

浙江某水厂处理工艺为原水—配水井—折板絮凝—平流沉淀—V型滤池，原水取自水库中下层，每年5-10月份出现锰含量超标情况，在0.2-0.6mg/L左右，其中7-8月份锰含量最高。水厂一直采用投加高锰酸钾除锰，原水安装锰含量分析仪检测锰含量变化，由于原水中有时存在其他还原性物质影响高锰酸钾的投加，在前面投加次氯酸钠先氧化，然后投加高锰酸钾，同时由于夏季原水pH较低，在配水井前投加石灰提高pH。高锰酸钾量根据原水锰含量按比例投加，除锰效果很好，一直将出厂水锰含量控制在0.05mg/L以下。

浙江某水厂处理工艺为一体式净水装置，之前原水取自水电站发电尾水，夏季锰含量超标，最高时为1.2mg/L，pH在6.7左右。开始使用锰砂进行除锰，但需将pH值提高至7.8以上，前期效果挺好，但使用两年左右，不能将锰含量稳定控制在0.1mg/L以内。后改用投加高锰酸钾，投加点在一体式净水装置前10几米管路上，高锰酸钾投加量为原水锰含量的1.8倍左右，由于停止投加碱后pH的降低，锰砂中吸附的锰出现析出现象，出厂水锰含量前一周仍略大于0.1mg/L，但之后稳定控制在0.1mg/L以内。之后水厂采用可移动取水方式，夏季将取水点改为水库中上层，原水锰含量均小于0.1mg/L。

浙江某水厂处理工艺为原水—配水井—折板絮凝—平流沉淀—V型滤池，6-9月份原水锰含量超标，在0.1-0.3mg/L，原水pH6.8-6.9。采用在配水井前投加高锰酸钾进行除锰，配水井进水会有红色，但反应池进口为黄色，高锰酸钾投加量根据原水锰含量按比例投加，通过检测反应池中后段水样判断投加量是否合适。高锰酸钾除锰效果稳定良好，出厂水锰含量控制在0.05mg/L以内。

浙江某水厂采用一体式净水装置，原水取自水库水中下层，6-10月份原水锰含量在0.1-0.5mg/L，pH在6.5-6.6。采用高锰酸钾除锰，投加点在反应池前50米，投加量根据原水锰含量按比例投加，为原水锰含量2倍。除锰效果稳定良好，出厂锰含量控制在0.1mg/L以内，但出现过因矾分配不均匀和滤池问题导致滤后浊度较高， 大于0.5NTU，不仅出厂水锰含量未达标，而且出厂水色度偏高。

5 结论

虽然水厂水存在着季节性锰含量超标的共性，影响了水厂的正常处理，给水厂带来了一系列问题，但水行业同行们对锰的去除做了大量研究工作，目前对锰的去除方法已很成熟，目前常用的方法主要有锰砂接触氧化法及高锰酸钾氧化法，高锰酸钾相比于锰砂，存在几方面的优势：①不需要提高原水pH；②去除效果更稳定可靠，不管锰含量高低只要投加量合适，能保证除锰效果；③锰砂有使用寿命问题，需定期更换。对于担心出现红水时，只要做好锰含量的检测工作，是完全可避免的。在浙江省内，已有几十家自来水厂在使用高锰酸钾法除锰，很好的解决了锰超标问题。

丨参考文献

[1]李圭白，杨艳玲，李星，李虹.锰化合物净水技术.北京：中国建筑工业出版社，2006

[2]黄梅芳.水库铁、锰超标原因分析及防治对策.引进与咨询，2006（6）

[3]洪觉民，蒋继申，胡修国，陈柳.现代化净水技术手册.中国建筑工业出版社，2012

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