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豌豆作为世界第二大食用豆类，也是我国重要的食用豆类作物之一，富含淀粉、蛋白质等营养物质，其中淀粉作为其主要成分，约占45%～55%。相较于谷物淀粉与薯类淀粉，豌豆淀粉（PS）提取简便易得，价格低廉，且直链淀粉含量较高，具有热黏度高、凝胶强度高、凝沉性、成膜性好等优良特性，目前在食品工业中主要应用于生产加工粉丝、粉皮、制备淀粉基薄膜。但天然PS易老化回生、凝胶热稳定性差、抗剪切性能差等特点限制了其应用范围。流变特性作为淀粉凝胶重要的理化特性之一，与淀粉加工性能及淀粉基食品品质密切相关。因此，研究PS的流变特性对于PS的品质调控及开发利用具有重要意义。

西南大学食品科学学院的胡 荣、张甫生*、郑 炯*等以PS为研究对象，探究高压均质（HPH）对PS流变特性的影响，并对其颗粒形貌、结晶结构、短程有序结构等多尺度结构进行表征，探讨HPH作用、淀粉多尺度结构、流变特性之间的相互影响机制，以期为HPH在淀粉性能改善及品质调控中的应用提供理论依据。

1、HPH对PS静态流变特性的影响

表观黏度

HPH处理前后PS黏度与剪切速率关系如图1所示，HPH处理前后PS黏度均随着剪切速率的增加而减小，表现出剪切稀化现象，是淀粉凝胶的典型特征。随着剪切速率的增加，黏度急剧下降，这是由于剪切作用力使缠绕分子链伸展或使颗粒沿流动方向呈直线排列，层间剪切应力减小，导致黏度降低。当剪切速率增大到一定值时，淀粉分子重新定向至剪切方向，其黏度逐渐趋于恒定。不同均质压力处理后PS的黏度均大于原淀粉，表明HPH处理可以使PS更黏稠，抗剪切变稀能力增强。当处理压力小于40 MPa时，PS黏度随均质压力的增加而增加，而当处理压力大于40 MPa时，PS黏度随均质压力的增加而减小，这可能是由于当均质压力较小时，HPH过程中剪切、空化、碰撞作用使淀粉颗粒动能增加，分子链的扩散和运动加剧，促进分子链之间的缠结作用，导致淀粉黏度增加；当均质压力进一步增大，较高均质压力使淀粉分子链断裂，直链淀粉溶出增加，结构变得疏松，导致其流动黏性阻力降低。

触变性

HPH处理前后PS剪切应力随剪切速率的变化曲线如图2所示，剪切应力均随剪切速率的增加而大幅提高，这是由于剪切初期淀粉分子缠绕作用较强，淀粉凝胶网络结构抗剪切性好，而后随着剪切速率的增加，淀粉凝胶结构破坏程度增大，越来越多的淀粉分子从开始的网络结构转为定向流动，曲线则趋于平缓。经过不同均质压力处理后，剪切应力的增加幅度呈先上升后下降的趋势。同时发现所有样品剪切应力的上行曲线和下行曲线均不能完全重合，形成滞后环，说明其均具有触变性。如表1所示，所有样品中原淀粉滞后环面积最小，表明HPH处理使其触变性增强。滞后环面积随着均质压力的升高呈先增加后减小的趋势，40 MPa处理后滞后环面积最大，为16 844.08 Pa/s，随后滞后环面积逐渐减小。

流变模型拟合

由表2可知，决定系数R2均介于0.975～0.997，表明该模型能较好地拟合所有样品的流变曲线。所有样品的n值在0.432～0.555，且上行线K值均大于下行线，表明其均属于假塑性流体，与图1结果一致。与原PS相比，HPH处理后PS的K值增大，n值减小，说明其黏度、假塑性增强。K值随着均质压力的增大均表现为先增大后减小，n值则反之，40 MPa处理时PS的K值为57.467 Pa·sn，n值为0.448；当压力达到100 MPa时，黏度与假塑性明显低于40 MPa处理组。这一结果表明均质压力较大会使淀粉颗粒发生崩解，缠绕的淀粉分子链伸展，导致其黏度降低，流动性增强。

剪切结构恢复力

HPH处理前后PS在剪切过程中黏度随时间的变化如图3所示。由图3A可知，在相同的剪切速率条件下，原PS及HPH处理后的PS在第3阶段的黏度均明显低于其在第1阶段的黏度，表明经过低速-高速-低速的剪切过程，剪切力作用破坏了PS的凝胶结构，难以完全恢复到剪切前的状态。一般用第3阶段前的表观黏度与第1阶段表观黏度的比值来表示剪切结构恢复力，图3B为计算得到原淀粉以及经过不同均质压力处理后PS的剪切结构恢复力。40 MPa HPH处理后，原淀粉剪切结构恢复力从73.57%下降至51.76%，随着均质压力的增加剪切结构恢复力呈先降低后增加的趋势。这可能是由于0～40 MPa HPH处理破坏分子间氢键等弱力相互作用，体系结构破坏，经过剪切过程后难以恢复至原有凝胶结构，体系剪切结构恢复力随之减小。

2、HPH处理对PS动态黏弹特性的影响

频率扫描

由图4A、B可知，HPH处理前后PS凝胶G＇、G″随着频率的增大而增加，所有样品G＇显著大于G″，表明淀粉凝胶弹性特征高于黏性特征，体系表现出类似于固体的特征。PS体系的G＇、G″表现出一致的变化规律：相较于原PS，经过HPH处理后，G＇、G″均增加，说明HPH处理可以增强PS凝胶的弹性和黏性。0～40 MPa处理后，两者随着均质压力的升高而增加；而后两者随着均质压力的升高而减小。淀粉凝胶是由膨胀颗粒及颗粒碎片嵌入淀粉分子三维网络中形成的，均质压力较低时有利于糊化后膨胀颗粒与直链淀粉之间的相互作用或交联，G＇、G″增加。大于40 MPa的均质压力阻碍了淀粉分子链的排列和凝胶网络的形成，淀粉凝胶黏弹性降低。有研究采用HPH处理板栗淀粉，其G＇、G″则均降低，凝胶抗崩解能力下降。

由图4C可知，所有样品在0.1～20 Hz的频率范围内的tan δ均小于1，表明其具有弱凝胶结构且主要以弹性性质为主；tan δ表现出与G＇、G″相反的变化趋势，所有样品中原PS的tan δ最大，表明HPH处理对PS体系的弹性影响高于对黏性的影响，使其更趋向于固体。综上，HPH处理增强了凝胶的网状结构，提高了其在机械加工中的稳定性，且其凝胶强度可通过均质压力来调控，且HPH对不同来源淀粉凝胶的黏弹性影响不同。

温度扫描

由图5可知，HPH处理后PS的G＇、G″均高于原PS，这与频率扫描结果一致。在温度接近PS糊化温度前，G＇迅速增加，在70 ℃左右达到最大值。这可能是因为在升温初期，淀粉颗粒开始吸水膨胀，并与溶解的直链淀粉相互作用，形成特殊的三维网络结构，G＇升高。当温度超过70 ℃后，淀粉颗粒在升温过程中不断膨胀破裂，凝胶体系开始坍塌，G＇降低。G″则在升温过程中表现为先减小后增大，在75 ℃左右达到最小值。两者曲线均在70～75 ℃的温度段内出现拐点，推测该PS的糊化温度应在此区间内。在同一温度条件下，G＇、G″均随着均质压力的增大呈先增加后减小的变化规律，均质压力超过40 MPa后，PS的G＇、G″减小，可能是部分长直链淀粉和支链淀粉分子断裂，颗粒内部晶体结构破坏导致淀粉颗粒的抗崩解性、凝胶硬度和黏度降低，G＇、G″逐渐降低。不同于其他样品，40 MPa处理后G＇在65 ℃达到峰值，推测其糊化温度降低。

3、HPH处理对PS微观结构及粒径分布的影响

HPH处理前后PS的微观结构及粒径分布如图6所示。由图6A可知，原PS颗粒呈椭圆形、肾形或较小球形颗粒，表面光滑，在一些颗粒表面可以看到一些较浅的沟槽，其体积平均粒径为33.3 μm。由图6B～D可知，与原淀粉颗粒相比，20、40 MPa处理后PS颗粒表面出现轻微裂缝、凹陷，60 MPa处理组的部分PS颗粒出现破裂；粒径分布图显示PS颗粒粒径分布较窄且集中，绝大部分粒径位于50 μm范围内。当均质压力超过80 MPa后（图6E、F），淀粉颗粒出现破裂瓦解，表面粗糙，凹陷成坑洞，100 MPa时部分颗粒完全破裂，颗粒碎片部分发生聚集和黏附；相较于对照组，其粒径分布曲线的体积密度峰值降低，粒径分布变宽。这是因为均质压力的升高，高压引起的剪切和空穴作用增强，这使得PS颗粒更易破裂。此外，体积较小的淀粉颗粒直链淀粉含量高，结构稳定性好，HPH处理对其作用不明显。HPH处理使淀粉颗粒破裂，造成直链淀粉部分溶出，促进淀粉糊化；同时淀粉颗粒粒径改变，从而影响其流变特性及凝胶性能。

4、HPH处理对PS结晶结构的影响

如图7A所示，原淀粉在5.6°、15.1°、17.1°、23.1°处出现了较强的衍射峰，符合C型结晶特征，具有A型和B型两种结晶结构。HPH处理后未出现其他位置的衍射峰，说明在HPH过程中并未生成新的结晶结构。与原PS相比，HPH处理后其5.6°处衍射峰消失，而该处属于B型结晶的较强衍射峰位之一，表明HPH处理对其B型结晶结构造成了一定的破坏。随着均质压力的增大，15.1°、17.1°两处峰值降低，晶体有序结构被破坏。

从图7B中可知，HPH处理后PS亚微晶区结晶度随均质压力升高先增大后减小，其结晶区破坏，非晶态结构增多，表明HPH过程中支链淀粉链长分布改变，影响分子间缠结作用，改变PS黏度。

5、HPH处理对PS短层有序结构的影响

HPH处理前后PS的红外光谱图如图8A所示，HPH处理后未出现新的吸收峰，各吸收峰位置也未改变，说明均质处理只影响了淀粉的物理结构，其化学结构并未被破坏。谱图中出现以下主要特征峰：2 900～3 000 cm-1处的吸收峰归属于C—H伸缩振动；在1 400 cm-1处附近的吸收峰与C—H的剪式振动吸收有关；而1 150～9 00 cm-1处附近出现的吸收峰主要是由淀粉中C—O、C—C的伸缩振动及C—OH伸缩、弯曲振动引起。其中1 047、1 022 cm-1为典型的振动吸收峰区域，1 047 cm-1 处附近的吸收峰与淀粉的结晶结构有关，1 022 cm-1处附近的吸收峰与非结晶结构有关，因此两处吸收峰峰面积的比值（R1 047/1 022）可以表征淀粉短程有序结构，该比值越大，表示有序度越高。

如图8B所示，与原淀粉相比，HPH处理后PS的R1 047/1 022均升高，表明不同均质压力处理使其有序结构增多。R1 047/1 022随着均质压力的增大而先增大后减小，在40 MPa达到最大值，这可能是由于压力使淀粉分子链断裂成短链，短链重结晶形成有序结构，使得有序结构数量增多；当均质压力进一步增大，R1 047/1 022减小，推测较高压力破坏了PS的晶体结构，支链淀粉单元链中短B链比例增加，促进淀粉双螺旋结构向无序化转变，从而使R1 047/1 022减小。

6、HPH处理对PS核磁共振氢谱的影响

从图9中可以看出，α-1,4糖苷键的化学位移为δ 5.11，而α-1,6糖苷键的化学位移为δ 4.90。40、60 MPa处理后α-1,6糖苷键吸收峰强度明显减弱。根据谱图计算得到样品分支度如图9B所示。0～40 MPa范围内随均质压力增加，分支度持续降低，表明高压均质产生的强剪切力对PS的α-1,6糖苷键有较大破坏作用，使支链淀粉侧链断裂，直链淀粉含量增加。当均质压力超过60 MPa后，分支度有所增加。在HPH过程中，α-1,6糖苷键较α-1,4糖苷键更易被破坏。

7、HPH处理对PS多尺度结构及流变特性的影响机制探讨

图10为HPH调控PS多尺度结构与流变特性机制示意图。在HPH处理过程中，剪切力作用破坏淀粉分子中α-1,6糖苷键，支链淀粉侧链断裂，分支度降低（图9B）；分子链伸展，短链含量增加，结晶结构破坏，非结晶区比例增加（图7B）。同时PS中一部分自由度较高的分子链在剪切力作用下发生取向重排，结构有序化程度增加（图8B）。HPH也可通过改变PS的多尺度结构实现对其流变特性的调控。PS糊化过程中淀粉颗粒吸水膨胀，水分子大量进入使分子间氢键断裂，内部有序结构崩解，直链淀粉及部分支链淀粉溶出，分子链解聚、相互缠结形成凝胶体系。当均质压力较小时，HPH过程中剪切、空化、机械碰撞作用促进分子链之间的缠结作用，黏度增加，触变性增大（图1、图2、表1）；分子间氢键等弱力相互作用减弱，凝胶结构破坏，体系剪切结构恢复力降低（图3B）；促进糊化后膨胀颗粒与直链淀粉之间的相互作用或交联，G＇、G″、tan δ增加（图4、5）。当均质压力过大时，分子链发生断裂，短链比例增加，分子链相互缠绕程度减弱，淀粉糊黏度、触变性、黏弹性均降低。

综上，不同的均质压力诱导PS多尺度结构的变化程度不尽相同，伴随相应的淀粉糊流变特性变化情况也不同。因此，在实际应用过程中，可以选择适合的均质压力从淀粉多尺度结构层面上调控PS的流变特性使其满足生产要求。

结 论

HPH处理对PS的流变特性及多尺度结构有较大的影响。随均质压力的增大，PS黏度、触变性呈先增加后减小趋势，HPH处理后其假塑性增强，剪切结构恢复力减弱；40 MPa处理使PS凝胶黏性、弹性明显提高，表明HPH处理可提升其凝胶性能。HPH处理过程中产生剪切、空化效应、碰撞等机械力作用使PS颗粒完整性遭到破坏，表面出现裂缝、塌陷；促进结晶结构向无定形区转变，结构有序性减弱；α-1,6糖苷键断裂，PS分支度降低。本研究有助于分析PS多尺度结构对其流变性能的影响机制，并验证了HPH技术调控PS及其产品品质的可行性。

通信作者简介

张甫生，福建三明人，西南大学食品科学学院，博士，副教授，硕士生导师,美国普渡大学访问学者，中国食品科学技术学会非热加工分会理事，中国园艺学会魔芋协会会员；2011年6月博士毕业于中国农业大学食品科学与营养工程学院，2011年7月至今在西南大学食品科学学院工作。研究方向：果蔬资源加工(非热加工)利用与深度开发；碳水化合物/植物蛋白资源加工利用与物理改性；调味品质量安全与品质控制。

郑炯，博士，副教授，硕士生导师，西南大学食品科学学院。中国经济林协会加工利用分会理事，中国竹产业协会竹食品与日用品分会理事，国家食药同源产业科技创新联盟理事，中国食品科学技术学会高级会员，国家自然科学基金食品科学学科通讯评审专家，重庆市科技局科技项目评审专家，市级“三区”科技人才，重庆市科技特派员。长期从事果蔬食品营养健康与品质调控、果蔬精深加工与副产物综合利用、碳水化合物结构与功能等领域的基础理论与技术应用研究工作。

第一作者简介

胡荣，硕士在读，西南大学食品科学学院食品科学与工程2021级。研究方向为果蔬加工。

本文《高压均质处理对豌豆淀粉流变特性及多尺度结构的影响》来源于《食品科学》2023年44卷5期53-61页，作者：胡荣，汪楠，张甫生，郑炯。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220513-164。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

图片来源于文章原文及摄图网。

为构建多元化食物供给体系并兼顾生态环境保护，并形成以生物多样性保护促进食品生产的可持续性，北京食品科学研究院和中国食品杂志社将与北方民族大学、皖西学院、宿州学院、滁州学院于 2023年5月13-14日在中国宁夏银川 共同举办“ 生态保护与食品可持续发展国际研讨会 ”。本届研讨会将围绕新资源食品挖掘、动植物、微生物可替代蛋白、食用菌等食物资源的开发现状、重要创新进展及存在的问题开展研讨，探讨未来食品发展方向，通过展示我国生态保护与食品可持续发展等领域的最新科研成果，搭建科研单位与企业产学研结合的平台，共同促进我国食品产业发展快速踏入新里程。

Food Science of Animal Products（ISSN: 2958-4124, e-ISSN : 2958-3780）是一本国际同行评议、开放获取的期刊，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心主办，中国食品杂志社《食品科学》编辑团队运营，属于食品科学与技术学科，旨在报道动物源食品领域最新研究成果，涉及肉、水产、乳、蛋、动物内脏、食用昆虫等原料，研究内容包括食物原料品质、加工特性，营养成分、活性物质与人类健康的关系，产品风味及感官特性，加工或烹饪中有害物质的控制，产品保鲜、贮藏与包装，微生物及发酵，非法药物残留及食品安全检测，真实性鉴别，细胞培育肉，法规标准等。

投稿网址：

https://www.sciopen.com/journal/2958-4124

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