作为一种重要的功能氧化物半导体, ZnO在室温下具有较大的禁带宽度(3.37 eV)和较大的激子束缚能(60 meV)。ZnO以其独特的光电性能, 在光催化[ 1]、太阳能电池[ 2, 3]、气敏材料[ 4]和室温紫外激光[ 5]等领域具有广泛的应用前景。为了发掘ZnO独特的物理化学特性, 近年来人们在控制合成不同形貌结构的ZnO纳米材料上做了大量的尝试和努力, 开发了多种ZnO纳米材料的制备方法, 如: 水热法[ 6, 7]、声化学法[ 8]、溶胶-凝胶法[ 9]、化学气相沉积(CVD)[ 10]等, 并制备了一维、二维ZnO纳米结构, 如纳米颗粒[ 11]、纳米棒[ 12]、纳米线[ 13, 14]、纳米带[ 15]、纳米管[ 16]、纳米片[ 17]等。近年来, 三维分等级ZnO纳米结构[ 18, 19, 20]受到了广泛关注。这种三维分等级结构由一维或二维的ZnO纳米结构单元自组装而成, 不仅具有一维或二维结构单元的特点, 还具有自身独特的性质, 如比表面积大、不易团聚等, 在气敏和光催化领域有应用前景[ 21, 22, 23, 24]。

到目前为止, 用液相法制备三维介孔ZnO微球还鲜有报道。本工作利用液相法成功制备了介孔ZnO微球, 并以亚甲基蓝为目标降解物, 在紫外灯照射下对多孔ZnO微球的光催化性能进行了研究。

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂), 脲素(分析纯, 天津市科密欧化学试剂), 无水乙醇(CH3CH2OH, 分析纯, 天津恒兴化学试剂), 酒石酸(分析纯, 天津恒兴化学试剂), 所用水均为18 MΩ去离子水(美国Millipore公司生产)。其他实验与表征设备分别为: JSM-S4800扫描电子显微镜(SEM, 日本电子)、D-5000型X射线衍射仪(XRD)、TU-1901紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器)、ZF-2紫外灯(上海安亭电子仪器厂)、DHG-9076A恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验有限公司)、SRJX-4箱式电阻炉(天津中环实验电炉有限公司)、KSY-617电炉温度控制器(长沙市远东电炉厂)和85-2磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)。

实验所用试剂均为分析纯, 使用前未进行提纯处理。称取1.5 mmol (0.4464 g)Zn(NO3)2·6H2O, 7.5 mmol (0.45 g)脲素、0.3 mmol (0.045 g)酒石酸, 倒入100 mL的烧杯中, 向烧杯中加入30 mL去离子水, 磁力搅拌, 得到澄清透明溶液。将溶液倒入50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 密封, 在150℃烘箱中反应6 h, 反应结束后自然冷却至室温。将生成的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 离心分离, 并在60℃下干燥10 h, 获得碱式碳酸锌微球前驱物。将碱式碳酸锌微球前驱物置于瓷舟中, 放到箱式电阻炉中, 在1 h内升温到300℃, 恒温2 h, 自然冷却至室温, 最后得到白色粉末状样品。

采用XRD对样品的相结构进行了表征。图1是碱式碳酸锌前驱体(a)和经300℃煅烧2 h后的多孔氧化锌微球(b)的XRD图谱, 由图1(a)可知, 前驱体为单斜碱式碳酸锌晶体(JCPDS 19-1458)。对图1(b)中衍射峰进行标定发现, 所有衍射峰均为纤锌矿结构的ZnO特征峰(JCPDS 36-1451)。通过与标准卡片对比, 产物的XRD与标准卡片的衍射峰强度基本一致, 未发现某特定晶面的衍射峰强度增强, 这是由于在做XRD测试时, 使用了大量ZnO微球粉末的结果。通过高分辨电镜图可知, 各纳米片是按(002)晶面取向生长的, 如图2(b)所示。图谱中并未出现其他杂峰, 说明前驱体经过焙烧后全部转化为ZnO。峰形尖锐, 说明ZnO微球结晶性较好。

图3为碱式碳酸锌前驱体和300℃退火的多孔ZnO微球在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图3(a)所示的低倍SEM照片可以看出, 前驱体由均匀的碱式碳酸锌微球组成, 其直径约为2~4 μm。图3(b)为单个碱式碳酸锌微球高倍扫描电镜图, 从中可以看出, 碱式碳酸锌前驱体呈球形, 并由大量纳米片组成, 纳米片的厚度约为10 nm。图3(c)为退火后ZnO微球的SEM照片, 从图中可以看出前驱体转变为氧化锌后整体形貌仍为规则的球形, ZnO微球仍由大量纳米片构成, 只是纳米片相互之间的间隙变大, 更分散, 片状更加明显, 这是由于在煅烧过程中小部分纳米片坍塌所致。图3(d)为ZnO微球表面的高倍SEM图片, 从图中可以看出, ZnO纳米片的厚度大约为10 nm, 仔细观察还可以发现纳米片上布满了许多不规则的小孔。这是由于在300℃退火过程中, 碱式碳酸锌发生热分解反应, 放出二氧化碳和水, 从而留下了不规则介孔。

利用透射电镜对所合成的样品进行进一步观察。图2为多孔ZnO微球纳米片的透射电镜及高分辨透射电镜图。图2(a)为单个ZnO纳米片的透射电镜图, 由TEM照片可以清晰看到整个纳米片上布满了小孔, 小孔的直径约为20~50 nm。图2(b)为氧化锌纳米片的高分辨透射电镜图(HRTEM), 图中的晶格条纹清晰, 表明氧化锌的结晶性很好, 与XRD的分析结果一致。相邻晶格条纹之间间距为0.26 nm, 与纤锌矿氧化锌(002)面的间距相对应。

为了进一步了解多孔ZnO微球的比表面积以及孔径分布, 对样品进行了比表面积(BET)测试。图4为300℃退火2 h后多孔ZnO微球的N2吸附-解吸等温线, 图中的吸附等温线属于Ⅳ类, 由此可知氧化锌微球上存在介孔。BET分析表明, 样品的比表面积达29.8 m2/g, 比商业氧化锌粉末的比表面积(4~5 m2/g)要高出很多。相应的孔径分布曲线(图4插图)表明孔径绝大多数分布在20~50 nm之间, 与TEM结果相一致。孔径分布结果进一步证实所制样品为介孔材料。

ZnO是一种典型的n型宽带隙金属氧化物半导体材料, 可作为光催化剂降解有机染料分子。当ZnO受到紫外光照射后, 在晶体内部可形成大量的电子-空穴对, 这些电子-空穴对能够与吸附在其表面的有机染料分子发生氧化还原反应, 从而将有机染料分子降解。为了考察所合成ZnO样品的光催化性能, 对其进行了光降解亚甲基蓝的实验。图5是以20 mg介孔氧化锌微球为光催化剂, 50 mL原始浓度为1.0×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液在6 W紫外灯的连续照射下紫外-可见吸收光谱随时间的变化图。从图5可以看到亚甲基蓝在664 nm处的特征吸收峰的强度随光照时间的增加而迅速减弱, 并没有产生新的特征峰, 表明亚甲基蓝在紫外光照射下能被ZnO微球降解。光照20 min时, 溶液吸收峰就降低为未降解时的一半, 光照100 min后, 溶液的吸收峰几乎消失, 表明亚甲基蓝已被全部降解。该实验结果表明, 所合成的分等级结构介孔ZnO微球对有机染料亚甲基蓝有较好的光催化降解作用。

图6是亚甲基蓝溶液在无催化剂和使用商用氧化锌(分析纯, 天津市大茂化学试剂)、商用二氧化钛(化学纯, 中国医药上海化学试剂)和介孔氧化锌微球作光催化剂条件下, 其相对浓度随时间的变化曲线图.其中商业氧化锌粉末的比表面积约为3.14 m2/g, 商业二氧化钛粉末的约为6.25 m2/g, 氧化锌微球的约为29.8 m2/g; 它们的平均粒径均在3 μm左右。从图中可以看出, 在没有催化剂的情况下, 亚甲基蓝溶液的相对浓度随催化时间的延长几乎不发生改变, 而加入光催化剂后,相对浓度随时间的增加而降低, 说明亚甲基蓝被降解。其中, 以介孔氧化锌微球为催化剂时, 亚甲基蓝溶液相对浓度下降速度最快, 随后依次是商用二氧化钛和商用氧化锌。这说明本研究合成的介孔氧化锌微球由于拥有较大的比表面积而具有更好的催化活性。

采用水热法成功制备了碱式碳酸锌前驱体, 并通过热分解得到介孔ZnO微球。研究表明, 该方法制备的ZnO微球由大量介孔ZnO纳米片组装而成, 小孔的直径约为20~50 nm, 拥有大的比表面积。分级结构ZnO微球对有机染料具有很好的光催化降解能力, 有望作为光催化剂在污水处理等方面得到应用。